CC BY
143
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 625.855.5
Э. А. Галиуллин, Р. З. Фахрутдинов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГРУППОВОГО СОСТАВА НА ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА НЕОКИСЛЕННЫХ И ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ АШАЛЬЧИНСКОЙ СВЕРХВЯЗКОЙ НЕФТИ
Ключевые слова: сверхвязкая нефть, неокисленные битумы, окисленные битумы, групповой компонентный состав.
В статье приведены результаты исследований влияния компонентного состава битумов на их качество. Объектом исследования являются битумы, полученные из Ашальчинской сверхвязкой нефти. По полученным данным были построены графики, отражающие влияние компонентов на показатели качества. Сделаны заключения по диапазонам компонентов битумов, при которых обеспечивается необходимое качество.
Keywords: super viscous oil, unoxidized bitumens, oxidized bitumens, group component composition.
The article presents the results of studies of the influence of bitumen components on their quality. The object of the study are bitumens from the Ashalchinskaya oil. According to the received data, graphs were constructed that reflect the influence of the components on the quality indicators. Conclusions are made on the ranges of bitumen components, under which the required quality is ensured.
Введение
Нефтяные битумы- природные или искусственно получаемые тяжелые нефтепродукты. В нефтепереработке битумы чаще всего производят окислением гудронов (окисленные битумы), глубоковакуумной перегонкой мазута или тяжелых нефтей (остаточные битумы), либо компаундированием (смешением в определенных пропорциях) окисленных и неокис-ленных компонентов, а также асфальтов деасфаль-тизации.
Битумы отличаются вязкой или твердой консистенцией, и представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов, гетероатомных соединений, а также металлоорганических соединений (МОС). Элементный состав битумов варьируется в определенных пределах, содержание углерода в среднем составляет 70-87%, водорода 8-12%, серы 0,5-7%, кислорода 0,2-12%, азота 0-2% [1]. Ввиду огромного многообразия соединений, входящих в состав битумов, принято выделять следующие группы: парафины, масла, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды. Масла и смолы принято объединять под понятием мальтены. Разделение на указанные компоненты основано на их растворимости в различных сольвентах и производится по различным методикам, наиболее распространенной из которых является методика ВНИИ НП [2]. Соотношением указанных компонентов определяется дисперсная структура и малакометрические характеристики битумов.
При изучении состава битумов следует отдельно упомянуть парафины- высокомолекулярные прямо-цепочные алканы с высокой температурой плавления, которые концентрируются в масляной части и способны образовывать структурный каркас. Парафины считаются нежелательным компонентом битумов [5], поскольку они уменьшают адгезионные
свойства битумов, ухудшают дуктильность, снижают интервал пластичности.
Изучением коллоидного строения битумов занималось большое количество научных коллективов, большой вклад в освещение этой области внесли отечественные ученые Колбановская А.С., Сергиен-ко С.Р., Гун Р.Б., Михайлов В.В., Фрязинов В.В., Поконова Ю.В, Гурарий Е.М., Кемалов А.Ф., Танеева Ю.М. и многие другие. Согласно исследованиям, битумам присущи оптимальные с точки зрения практического применения в составе асфальтобетонов показатели качества лишь при определенном соотношении группового химического (компонентного) состава. Сочетание этих компонентов определяет коллоидную структуру битумов, их малакомет-рические свойства. В работах [3-9] приводятся сведения о связи эксплуатационных характеристик битумов с их коллоидной структурой и групповым химическим составом.
Битумы представляют собой дисперсную систему, в которой роль дисперсной фазы играют асфаль-теновые комплексы, окруженные слоем смол, а роль дисперсионной среды - масла [10, 11]. На рис. 1 представлена модель сложной структурной единицы (ССЕ), входящей в состав битумов.
Групповой химический состав зависит от природы сырья и методов получения битумов. Так, неокисленные (остаточные) битумы, получаемые вакуумной перегонкой, характеризуются отношением асфальтенов к смолам А:С равным от 0,25 до 0,41 : 1, тогда как окисленные битумы имеют отношение А:С в пределах от 1,5 до 2,0 : 1 [12].
В составе битумов масла выступают в роли пластификаторов, снижают их вязкость. Содержание масел варьируется в достаточно широких пределах (35-60 % мас.). Масла оказывают значительное влияние на свойства битумов: снижают их вязкость, температуры размягчения и хрупкости, повышают пенетрацию и температуру вспышки. Зависимость
дуктильности от содержания масел в битуме носит экстремальный характер. Одним из важнейших показателей масляного компонента в ракурсе влияния на свойства битумов является их растворяющая способность, характеризуемая коэффициентом растворяющей способности (Кр). Растворяющая способность увеличивается с повышением ароматичности масел, повышение Кр увеличивает "сродство" масел к асфальтенам и приводит к стабилизации коллоидной структуры битумов. С повышением Кр также увеличивается вязкость масел, что, в свою очередь, делает снижение температуры размягчения с ростом содержания масел в битумах более плавным.
1 - ядро (асфальтены); 2, 3- сольватная оболочка (смолы); 4 - дисперсионная среда (масла)
Рис. 1 - Схема сложной структурной единицы битумов
Под смолами, входящими в состав битумов, понимают пластичные при комнатной температуре вещества, как правило, красно-бурого цвета. Смолы придают битумам пластичность, растяжимость, а также обеспечивают их цементирующую способность. Их содержание в битумах обычно варьируется от 20 до 40 % масс. Смолы считаются химически нестабильными переходными соединениями от масел к асфальтенам, при старении битумов наблюдается превращение смол в асфальтены, сопровождающееся увеличением степени конденсированности и уменьшением длины алифатических заместителей. Для смол характерна межмолекулярная ассоциация. В зависимости от растворимости в составе смол выделяют нейтральные (петролейно-бензольные, ПБС) и спирто-бензольные смолы (СБС). СБС отличаются от ПБС наличием полярных групп в качестве заместителей [13].
Асфальтены являются наиболее сложными по строению и менее всего изученными высокомолекулярными соединениями. Они выполняют структурообразующую функцию, придают битумам твердость и теплостойкость. Содержание асфальтенов в битумах колеблется от 10 до 40 % масс. Асфальтены представляют собой твердые хрупкие вещества черного или темно бурого цвета, нерастворимые в легких алканах, бензине. Асфальтены обычно рассматривают как продукты уплотнения смол, по химическому составу они представляют собой трехмерные полициклические структуры с наличием алифатических заместителей. По представлениям ряда ученых, молекулы асфальтенов представляют собой 12-14 конденсированных ароматических и нафтеновых колец, в т.ч. гетероатомных, имеющих боковые цепи [14].
Существуют две основные модели усредненной молекулы асфальтенов- тип "континент" и тип "архипелаг". Согласно модели "континент", молекула асфальтенов представляет собой конденсированное ароматическое ядро, содержащее малое количество нафтеновых колец и коротких боковых заместителей. Модель "архипелаг" представляет собой небольшие фрагменты конденсированных ароматических колец, соединенных посредством метиленовых, сложноэфирных, сульфидных и кислородных мостиков. Заместители содержат как прямоцепочные, так и разветвленные алифатические ветви, а также гидроксильные, карбоксильные группы. Асфальте-ны способны к самоассоциации с образованием надмолекулярных соединений - наноагрегатов, которые в свою очередь за счет Ван-дер-Ваальсовых сил образуют нанокластеры [15,16]. Структура ас-фальтенов оказывает большое влияние на строение битумов и их малакометрические характеристики.
Экспериментальная часть
Объектом данного исследования выступают битумы, полученные из Ашальчинской сверхвязкой нефти (СВН) по двум технологиям. Первая технология - паротермическая обработка нефти с получением неокисленных битумов, которая заключается в интенсивной обработке подогретого сырья перегретым водяным паром с получением более легкой, чем исходное сырье, синтетической нефти и тяжелого остатка- битума [17]. Вторая технология основана на интенсивном окислении гудрона Ашальчинской СВН в аппарате определенной конструкции.
Для образцов полученных битумов были проведены испытания на соответствие стандарту на битумы дорожные вязкие [18]. Поскольку свойства (характеристики) битумов зависят, как уже было сказано, от содержащихся в них компонентов, для упомянутых образцов также был проведен анализ группового состава по стандартной методике [19] (табл.1).
Таблица 1 - Групповой состав исходной нефти и полученных образцов битумов
Объект Содержание, % масс.
Асфальтенов Смол Масел
Исходная нефть 6 21 73
Неокисленные
битумы 11-20 28-52 56-62
Окисленные
битумы 22-32 18-28 40-53
Как видно из табл.1, содержание в исследованных битумах асфальтенов увеличилось в 2 раза (в 3 раза при окислении при избыточном давлении 4 атм.), содержание смол напротив, уменьшилось приблизительно в 1,4 раза, а масел в 1,2 раза. Это говорит о том, что скорость перехода масел в смолы и смол в асфальтены при окислении неодинакова, т.е. смолы окисляются в большей степени.
Для образцов исходной нефти, гудрона, а также отдельных образцов окисленных битумов по мето-
дике [21] было определено содержание твердых парафинов (табл.2).
Таблица 2 - Содержание парафинов в исследованных образцах
Объект Содержание
парафинов, % мас.
Исходная нефть 1,1
Гудрон 4,9
Окисленные битумы:
Образец 12 2,6
Образец 13 1,9
Образец 17 2,2
Образец 23 3,0
По данным табл. 2 можно судить о низком содержании парафинов в исходной нефти, что согласуется с литературными данными [20]. Также видно, что парафины накапливаются в нефтяном остатке (гудроне), однако в процессе окисления часть их претерпевает превращения. Согласно проведенному анализу, все проанализированные образцы окисленных битумов соответствуют стандарту [18].
Опираясь на полученные данные, были построены графики влияния компонентов битумов на их малакометрические показатели. Поскольку коллоидное строение битумов, а, следовательно, и его свойства, определятся не абсолютным содержанием какого-либо компонента, а определенными сочетаниями всех компонентов, то в работе рассматривались зависимости малакометрических свойств от содержания и взаимного соотношения компонентов битума. Кроме того, при рассмотрении связи «состав-свойства» для битумов, необходимо иметь в виду неоднородность микроструктуры (коллоидный характер) вещества, разную склонность к ассоциации друг с другом отдельных компонентов и тем самым способность проявлять «коллективные свойства». На графиках приняты следующие обозначения: кружки • - окисленные битумы, полученные при атмосферном давлении, квадратики ■ - окисленные битумы, полученные при давлении 4 атм., треугольники ▲ - неокисленные битумы, полученные паротермической обработкой исходной нефти.
Пенетрация и температура размягчения
Показатель пенетрации при температуре 25 0С используется для определения марки битума, характеризует деформационную стойкость битумов. По температуре размягчения можно судить о пластичности битумов и верхнем термическом пределе их применения.
Из литературных данных[1, 5] следует, что с повышением содержания асфальтенов пенетрация всех исследованных образцов битумов уменьшается, а температура размягчения увеличивается. Содержание асфальтенов в исследованных образцах неокис-ленных битумов составило от 11 до 20 % масс., а окисленных - 22-32 масс.
В работе было рассмотрено суммарное влияние асфальтосмолистых веществ на показатели пенетра-ции и температуры размягчения (рис.2).
Рис. 2 - Зависимость пенетрации и температуры размягчения полученных битумов от суммы ас-фальтенов и смол
Из рис. 2 видно, что с переходом от остаточных к окисленным битумам, сопровождающимся резким увеличением содержания асфальтенов в составе смолисто-асфальтеновых веществ, происходит скачок температуры размягчения, особенно выраженный в случае ведения окисления под избыточным давлением. Обратная ситуация наблюдается в отношении пенетрации исследованных образцов- уже при небольшом увеличении соотношения асфальте-ны: смолы (от 0.31 до 0,40) в неокисленных битумах происходит резкое уменьшение пенетрации. С переходом к окисленным битумам это уменьшение становится плавнее.
Кроме того, данные анализов подтверждают тот факт, что благодаря реакциям поликонденсации смол в условиях окисления нефтяного сырья можно увеличивать содержание асфальтенов [2,3,5]. При получении неокисленных битумов изменение состава осуществляется за счет удаления масляных и, в меньшей степени смолистых веществ, тогда как абсолютное содержание асфальтенов остается постоянным.
Индекс пенетрации
Показатель индекс пенетрации (ИП) связывает пенетрацию и температуру размягчения, и косвенно характеризует коллоидную структуру битумов [3]. По этой причине данный показатель считается одним из важнейших характеристик битумов и регламентируется стандартом на битумы дорожные [18]. Так, при значениях индекса пенетрации битума ниже -2 считается, что его коллоидной структура относится к типу «золь», для которой характерно малое содержание дисперсной фазы и которая характеризуется низкой эластичностью. Структуру битумов со значениями индекса пенетрации выше +2 можно отнести к типу «гель», отличающуюся жестким каркасом из дисперсной фазы. При значениях индекса пенетрации в пределах -2^ +2 структуру битумов относят к промежуточному типу «золь-гель», который обеспечивает наилучшие эксплуатационные свойства дорожных битумов [11].
На рис. 3 приведен график зависимости индекса пенетрации от содержания смолисто-асфальтеновых
веществ. Пунктирные горизонтальные линии ограничивают область значений индекса пенетрации битумов, регламентированных стандартом.
2,00 1,50
г 1,00 и
г- 0,50
и с
и
= 0,00 J
8 4
с-0,50
-1,00 -1,50 -2,00
Асфал ьте н ы+Смолы
температуры хрупкости, однако дальнейший рост приводит к ее повышению. При этом данное явление наблюдается для образцов остаточных битумов, что вероятно обусловлено наличием парафинов в масляной части (см. табл.2), а также отличием в природе неокисленных и окисленных компонентов.
Смолы/масла
55 0,5 5 0 ,75 0,9 5 ,15 1,3 5 1 ,55 1,7 5 4-
ц II
1
0
15
Рис. 3 - Зависимость индекса пенетрации полученных битумов от отношения суммы асфальте-нов и смол
На графике, изображенном на рис.3, имеется тенденция к увеличению индекса пенетрации с ростом содержания асфальто-смолистых веществ. При этом больший вклад в прирост индекса пенетрации обеспечивают асфальтены. Также необходимо отметить, что с переходом от окисленных к неокислен-ным образцам, сопровождающимся повышением соотношения масла: асфальтены, значения индекса пенетрации переходят в область отрицательных значений, что позволяет предположить, что их коллоидная структура близка к типу «золь», имеет менее прочную структуру, что обусловлено высокой степенью «разобщенности» асфальтенов. Индекс пенетрации окисленных в условиях атмосферного давления битумов находится в области, близкой к нулю (структура «золь-гель»), тогда как у окисленных битумов, полученных под избыточным давлением, этот показатель смещается в зону положительных значений (структура «гель»). Полученные данные согласуются с данными автора [2].
Температура хрупкости
Температура хрупкости характеризует состояние коллоидной системы битумов, при которых они теряют пластичность и переходят в твердое тело. По данному показателю можно оценивать морозоустойчивость битумов и нижний температурный предел их применения. Считается, что с увеличением содержания масел температура хрупкости снижается. Кроме того, на трещиностойкость значительное негативное влияние оказывают парафины в составе битумов, поэтому в новом стандарте их содержание жестко регламентируется [18]. Следует отметить, что во всех образцах окисленных битумов содержание парафинов составляет менее 3 % мас., что соответствует требованиям стандарта.
Из полученных данных следует, что увеличением доли масел в составе исследуемых образцов до определенного предела способствует понижению
Рис. 4 - Зависимость температуры хрупкости полученных битумов от отношения смол к маслам
Как видно из графика (рис.4), с увеличением доли смол в соотношении мальтенов температура хрупкости повышается. При этом пропорция смол и масел в случае окисленных битумов обеспечивает температуру хрупкости, удовлетворяющую стандарту.
Дуктильность
Дуктильность (растяжимость) - это свойство, которым обладают аморфные твердые тела. Данный показатель косвенно отражает вязкостные характеристики и определяет поведение битумов в составе асфальтобетонных покрытий в условиях эксплуатации в теплый и холодный период года. При этом растяжимость при 25°С определяется в основном содержанием смол, тогда как растяжимость при 0°С зависит от соотношения смолы: масла и содержания парафинов, причем последние негативно влияют на данный показатель [2].
На рис. 5 приведены графики зависимости дуктильности при 25 и при 0°С от соотношений компонентного состава битумов.
Из рис. 5 видно, что смолы положительно влияют на дуктильность при 25°С, по достижении отношения смолы: масла ~0,39 дальнейшее его увеличение уже не оказывает влияния на данный показатель. Другая картина наблюдается в случае дуктильности при 0 °С: увеличение отношения смолы: масла до определенного значения приводит к ее возрастанию, а дальнейшее увеличение - к убыванию. Это свидетельствует о том, что для обеспечения низкотемпературной растяжимости битумов требуется определенное соотношение смол и масел, поскольку при 0 °С смолы твердеют, а масла в данном случае выступают в роли пластификаторов, что при определенной пропорции позволяет обеспечить необходимую пластичность. Данные выводы подтверждают заключения, сделанные автором [12].
Рис. 5 - Зависимость дуктильности полученных битумов при 0 и при 25°С от отношения смол к маслам
Результаты исследования зависимости растяжимости битумов от соотношения асфальтены: смолы носят экстремальный характер. В достаточно узкой области значений (—1,1-1,25) обеспечиваются требуемые стандартом значения дуктильности. Первоначальное увеличение суммы асфальтосмолистых веществ приводит к повышению растяжимости образцов при 25°С, однако выше определенных значений происходит ее резкое снижение. Зависимость дуктильности при 0°С от суммы смол и асфальтенов носит экстремальный характер, данный показатель соответствует стандарту в интервале содержания асфальтосмоли-стых веществ в диапазоне 45-58% мас.
Из результатов анализов можно судить о том, что удовлетворяющие стандарту значения показателя дуктильности при 0°С достигаются в достаточно узком интервале значений содержания масел. По всей видимости, это обусловлено тем, что на данный показатель влияет сочетание смол и масел, а не какого-либо одного компонента. Кроме того, требованиям стандарта на дорожные битумы отвечают лишь некоторые образцы окисленных битумов. При окислении под давлением наблюдается повышение степени превращения смол в асфальтены, тогда как переход масел в смолы остается на уровне обычного окисления. Иными словами, при окислении под давлением в составе битумов относительно меньше смол. Это, в свою очередь, негативно сказывается на показателе растяжимости
Как уже было отмечено ранее, смолы оказывают значительное влияние на показатель дуктильности. При содержании в составе битумов смол в достаточно широком интервале (21-33 масс. %) обеспечивается высокая растяжимость при 25 °С, как у окисленных, так и у остаточных образцов. Растяжимость при 0 °С носит выраженный экстремальный характер, соответствующие стандарту значения лежат в узкой области содержания смол. При этом образцы неокисленных битумов, отличающиеся значительным содержанием смол, не обладают достаточной растяжимостью
Значения дуктильности исследованных образцов удовлетворяют стандарту при определенном интервале соотношений масел и асфальтенов, что под-
тверждает выводы авторов [2, 8]. Необходимо отметить, что для растяжимости при 0°С этот диапазон значительно уже, чем при 25 °С.
Заключение
Изучены малакометрические показатели и групповой состав образцов неокисленных и окисленных битумов, полученных из Ашальчинской СВН. Исследованы взаимосвязи асфальтенов, смол и масел, а также их различных соотношений на показатели качества битумов. Высказывается предположение, что для смол и асфальтенов характерно проявление "коллективных" свойств, обусловленных близостью их природы и строения. Границы между асфальте-нами и смолами весьма условна, поэтому целесообразнее рассматривать их совместное влияние на характеристики битумов.
Проведено сравнение качества окисленных и остаточных битумов из Ашальчинской СВН. Выявлено, что только при определенном соотношении компонентов, которое достигается лишь в окисленных образцах, могут быть достигнуты удовлетворительные значения низкотемпературных показателей. Из результатов исследования также сделан вывод о том, что достижение значений дуктильности при 0°С может быть достигнута в весьма узком диапазоне. Полученные данные в целом согласуются с данными авторов, изучавших влияние компонентов различных битумов на их свойства.
Литература
1. Изучение свойств битума: методические указания / Сост. Л.Н. Пименова, П.В. Зомбек. - Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2008. - 19 с.
2. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. - М.: Химия, 1973, 548 с.;
3. Фрязинов В.В., Грудников И.Б. Зависимость некоторых структурно-механических и товарных свойств битумов от компонентного состава и качества масляного компонента // Труды Гос. Всесоюз. дор. науч.-исслед. ин-та. Вып. 46, Балашиха, 1970, с.-40-47;
4. Руденекая И.М. и Руденекий А.В. Реологические свойства битумов. 1967?;
5. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов, 1983;
6. Кемалов А.Ф. Научно-практические основы физико-химической механики и статистического анализа дисперсных систем: Учебное пособие / А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов: Казан. гос. технол. ун-т, 2008. - 472 с.;
7. Р.З. Сафиева. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1). Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 2004;
8. Колбановская А.С., Михаилов В.В. Дорожные битумы. М.:Транспот, 1973. - 264 с.
9. Фундаментальные аспекты химии нефти. Приода смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. -Новосибирск: Наука, 1995 г.- 192 с.
10. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М.: Химия, 1990. - 226с.;
11. Посадов И.А. Коллоидная структура битумов // Коллоидный журнал,-1985.-№ 2. - С.31;
12. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти, 1980.-172 с.
13. Розенталь, Д.А. Битумы. Получение и способы модификации / Д.А. Розенталь. - Л.: ЛТИ, 1979. - 80 с.
14. Высокомолекурные неуглеводорные. Смолы и асфаль-тены. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. М.: Наука, 1979, 269 с.;
15. Ганеева Ю. М. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем //Успехи химии, 80, 1034 (2011)
16. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева // Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. Новосибирск.-1995.-192 с.
17. Э.А. Галиуллин, Р.З. Фахрутдинов, Р. Джимасбе Исследование процесса паротермической обработки Ашальчинской нефти // Вестник Казанского технологического университета. - 2016. -Т. 19, № 22. - С.44-46
18. ГОСТ 33133-2014 Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические требования. - Введ. 1 октября 2015 г. - 8 с
19. Павлова С. Н., Дриацкая 3. В., Гофман П. С., Адсорбционный метод определения группового состава битумов. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов, Гостоптехиздат, 1955
20. И. И. Гуссамов и др. Компонентный и углеводородный состав битуминозной нефти Ашальчинского месторождения // Вестник КНИТУ №10-2014г., 207-211 с.
21. ГОСТ 33139-2014 Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Метод определения содержания твердого парафина. - Введ. 1 октября 2015 г - 10 с.
© Э. А. Галиуллин, аспирант каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected]; Р. З. Фахрутдинов, профессор кафедры химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected].
© E. A. Galiullin, postgraduate student, of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of Kazan national research technological university, [email protected]; R. Z. Fakhrutdinov, professor of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of Kazan national research technological university, [email protected].
