CC BY
32
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2016, том 59, №5-6_
ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:539.2
Ф.Содиков, С.Х.Табаров, Ш.Туйчиев, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРТО-КСИЛОЛА И ХЛОРБЕНЗОЛА
Таджикский национальный университет
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.Х.Муминовым 14.03.2016 г.)
Определены концентрационные зависимости плотности р, температур кипения Ткип., плавления Тт и скорости испарения Vрастворов фуллерена С60 в орто-ксилоле и хлорбензоле. Во всех случаях концентрационные изменения теплофизических свойств фуллеренсодержащих растворов оказались единообразными. Концентрационные зависимости Ткип. могут быть разделены на две области: область 1) резкого возрастания Ткип при самых малых концентрациях фуллерена; область 2) более медленного возрастания или даже неизменности Ткип. Область 1) связывается со структурированием растворителей. Результаты обработки зависимостей в области 2) в соответствии с законом Рауля позволили оценить параметры кооперативности взаимодействия молекул фуллерена и растворителей.
Ключевые слова: фуллерен, раствор, растворитель, теплофизические свойства.
Одноядерные ароматические растворители орто-ксилол и хлорбензол наряду с другими растворителями используются не только для извлечения фуллеренов из исходного продукта - фуллере-новой сажи, но и в технологии получения полимерных нанокомпозитов из растворов [1-8]. Однако в литературе данных о теплофизических свойствах растворов фуллеренов в этих растворителях практически нет, за исключением редких публикаций по растворимости фуллеренов в них [1].
В настоящей работе исследованы концентрационные зависимости плотности, скорости испарения, температуры кипения и плавления растворов фуллерена С6о в орто-ксилоле СбН4(СН3)2 и хлорбензоле С6Н5С1.
В работе использовали фуллерен С60 с химической чистотой 99.7%, растворители орто-ксилол и хлорбензол марок «ХЧ» после двукратной перегонки.
Концентрацию растворов фуллерена С60 меняли в пределах масс.%. Методики при-
готовления образцов, определения их теплофизических характеристик и обработки экспериментальных результатов описаны в [2,3]. Все измерения проводили при атмосферном давлении 704 мм рт.ст. и температуре 22°С.
На рис.1 -4 представлены закономерности изменения плотности, скорости испарения, температуры кипения Ткип и плавления (замерзания) Тпл в зависимости от концентрации С фуллерена С60. Из рис. 1-4 видно, что изменения плотности р(С), скорости испарения Уисп(С), Ткип(С) и Тпл(С) для обеих систем растворов носят единообразный характер.
Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский науиональный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru
Рис.1. Концентрационная зависимость плотности растворов С6о в орто-ксилоле (а) и в хлорбензоле (б).
Величины р(С) растворов С6о в орто-ксилоле и хлорбензоле с ростом концентрации С, сначала уменьшаются (рис.1 а, б), проходят через некоторый минимум, а затем увеличиваются.
В [7] на примере растворов фуллерена С60 и С70 в бензоле, толуоле и параксилоле было показано, что в указанных растворителях сосуществуют две различные структуры (фазы): более упорядоченная (I) и менее упорядоченная (II). При введении малых количеств фуллеренов С60 и С70 в растворителе происходит фазовый переход структуры (II) в структуру (I), что объясняет выделение тепла. Однако формирование структуры I сопряжено с образованием значительного свободного объёма и, соответственно, падением плотности раствора в целом. Как только фазовый переход заканчивается, снижение плотности прекращается, и дальнейшее увеличение концентрации фуллерена приводит к росту плотности раствора.
Таким образом, характер концентрационной зависимости плотности растворов С60 в орто-ксилоле и хлорбензоле хорошо согласуется с данными, полученными для других производных бензола [1-4,7,8].
В [3-6] исследовано влияние концентрации фуллерена С60 на температуру кипения Ткип. растворов в бензоле, толуоле, параксилоле и орто-дихлорбензоле. Во всех случаях концентрационные зависимости Ткип могут быть разделены на две области: 1) резкого возрастания Ткип при самых малых концентрациях фуллерена; 2) более медленного возрастания или неизменности Ткип. Область 1) связывали со структурированием растворителей под действием фуллерена, то есть с образованием дополнительной доли структуры I. Различия в характере зависимостей в области 2) предположительно объяснялись различиями в симметрии молекул растворителя. Более симметричные молекулы (бензол, параксилол) давали возрастающие зависимости, менее симметричные молекулы (толуол, орто-дихлорбензол) дают неизменность Ткип или же ее слабо замедленный рост.
Молекулы орто-ксилола и хлорбензола обладают такой же симметрией, что и толуол. Поэтому, как и следовало ожидать, для растворов С60 в орто-ксилоле и хлорбензоле наблюдается сначала резкое повышение температуры кипения, а затем ее неизменность (рис. 2 а, б). Последнее означает, что после первоначального упорядочения молекул орто-ксилола и хлорбензола ассоциаты их молекул вокруг молекул фуллерена не образуются, по крайней мере, при температурах, близких к кипению.
На рис.3а,б представлены концентрационные зависимости скорости испарения растворов С6о в орто-ксилоле (рис.За) и в хлорбензоле (рис.Зб). Зависимости Ткип.(С) резко немонотонны: сначала наблюдается резкий всплеск скорости испарения, обусловленный, по-видимому, образованием областей с пониженной плотностью; после достижения критической концентрации дальнейшее ее увеличение приводит к росту плотности раствора и снижению скорости испарения.
Рис.2. Концентрационная зависимость температуры кипения растворов С60 в орто-ксилоле (а) и в хлорбензоле (б).
Рис.3. Концентрационная зависимость удельной скорости испарения растворителя из растворов С60
в орто-ксилоле (а) и в хлор-бензоле (б).
Что касается зависимостей Тдл(С) (рис.4а, б), то при малых С они резко уменьшаются, а затем при больших концентрациях происходит их медленное снижение, то есть зависимости Тдл(С) являются, как бы инверсией зависимостей Ткип(С) .
Концентрация.
Рис.4. Концентрационная зависимость температуры плавления (замерзания) растворов С60
в орто-ксилоле (а) и в хлорбензоле (б).
Начальные участки резкого возрастания Ткип(С) и снижения Тпл(С) соответствуют структуризации растворителей, а конечные участки связаны с проявлением симметрии молекул растворителя. Замедленный рост Ткип(С) и снижение Тпл(С) при больших концентрациях связаны с относительно низкой симметрией молекул хлорбензола и орто-ксилола.
По данным Ткип(С) и Тпл(С) [5,6], были произведены оценки параметров кооперативности Ккооп систем растворов С60 в хлорбензоле и орто-ксилоле: для раствора в хлорбензоле по зависимости Ткип(С) Ккооп~110, по зависимости Тпл(С) Ккооп «130; для раствора в орто-ксилоле по зависимости Ткип(С) КК(Юп ~ 80; по зависимости Тпл(С) КК(Юп ~ 140.
Оценка параметра кооперативности по данным Тпл(С) дает несколько большее значение, чем по данным Ткип.(С). Это можно объяснить тем, что при повышении температуры ассоциаты постепенно разрушаются и могут полностью разрушиться при приближении к температуре кипения.
Отметим, что определение числа молекул в ассоциате растворенного вещества с молекулами растворителя является распространенным экспериментальным приемом [9], однако до сих пор рассчитываемое число молекул в ассоциате не превышало нескольких единиц, тогда как в рассматриваемых нами случаях число молекул растворителя в ассоциате с молекулой фуллерена достигает сотни.
Следует также отметить, что наличие ассоциатов, по-видимому, должно препятствовать агрегации молекул фуллеренов. Поэтому, например, для получения более однородных фуллерено-полимерных систем предпочтительнее использовать растворители с симметричными молекулами и при не очень высоких температурах.
Таким образом, растворы фуллерена С60 в орто-кислоле и хлорбензоле ведут себя так же, как и другие растворы фуллеренов в растворителях со слабой симметрией молекул. Это проявляется в концентрационных зависимостях плотности растворов, их температур кипения и плавления, скорости испарения в комнатных условиях.
Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ НИИ Таджикского национального университета.
Поступило 01.03.2016 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах. - Уфа: Уфимский гос. нефтяной технический университет, 2001, 107 с.
2. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. - Письма в ЖТФ, 2007, т.33, №15, с.22-26.
3. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. - Кристаллография, 2008, т.53, №4, с.661-665.
4. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. - Журнал прикладной химии, 2008, т.81, №6, с.1027-1029.
5. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х., Акназарова Ш., Аловиддинов А., Свойства растворов фуллерена Сбо в бромбензоле. - ДАН РТ, 2009, т.52, №3, с.212-216.
6. Туйчиев Ш., Табаров С.Х., Акназарова Ш., Гинзбург Б.М., Саломов Дж.А. Влияние концентрации фуллерена С60 на температуру плавления его растворов в n-ксилоле. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим., геол. и техн. н., 2010, №1(138), с.65-69.
7. Ginzburg B.M., Tuichiev Sh., Tabarov Saadi Kh. Formation of the Zero Density Regions Dirung the Dissolving of C60 and C70. - J. Macromol.Sci., Part B, Phys., 2013, v.52, №6, pp.773-787.
8. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Рашидов Д. и др. Влияние фуллерена С60 на структуру и механические свойства полиэтилена. - Высокомолек. соедин., серия А, 2011, т.53, №6, с.883-896.
9. Полинг Л. Общая химия. Изд.3. Пер. с англ. под. ред. Карапетьянца М.Х. - М.: Мир, 1974, 408 с.
Ф.Содиков, С.Х.Табаров, Ш.Туйчиев, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев
ТАЗДИЦИ ТАЪСИРИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо БА ХОСИЯТ^ОИ ГАРМОФИЗИКИИ ОРТО-КСИЛОЛ ВА ХЛОРБЕНЗОЛ
Институти илмию тах^кцкртии Донишгохи миллии Тоцикистон
Дар маколаи мазкур таъсири фуллерени Сбо ба хосиятхои гармофизикии халкунандахо-орто-ксилол ва хлорбензол омухта шудааст. Дар асоси ин тадкикотхо параметрхои кооперати-вии таъсири байнихамдигарии молекулахои фуллерен бо молекулахои халкунандахо муайян карда шудаанд.
Калимахои калиди: фуллерен, маулул, уалкунанда, хосиятхои гармофизикй.
F.Sodikov, S.Kh.Tabarov, Sh.Tuichiev, Sh.Aknazarova, L.Tuichiev THE STUDY INFLUENCE OF C60 ON THE THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF ORTHO-XYLENE AND CHLOROBENZENE
Research Institute of the Tajik National University
In this article we study the effect of C60 on the thermal properties of ortho-xylene and chlorobenzene. On the basis of studies the parameters of cooperative interaction of fullerene molecules from solvent molecules were determined.
Key words: fullerene, solution, solven, thermophysical properties.
