CC BY
59УДК 691.5
А.О. АДАМЦЕВИЧ, инженер (MnSpecter@gmail.com), А.П. ПУСТОВГАР, канд. техн. наук, А.В. ЕРЕМИН, магистр, С.А. ПАШКЕВИЧ, канд. техн. наук, Московский государственный строительный университет
Влияние формиата кальция на гидратацию цемента с учетом фазового состава
*
и температурного режима твердения
Интенсификация твердения бетона и других цементных систем позволяет увеличить оборачиваемость опалубочных форм и повысить технико-экономические показатели строительства. В связи с этим актуальной задачей является использование методов, позволяющих ускорить процесс гидратации цементного вяжущего путем введения в состав смеси специальных химических добавок. Популярность данного способа заключается в том, что он прост в реализации и не требует использования дорогостоящих технических приспособлений.
На протяжении длительного времени в XX в. самым распространенным ускорителем схватывания и твердения для цементных систем являлся хлорид кальция СаС12 [1]. Однако еще в 60-х гг. прошлого столетия было установлено, что хлорид кальция приводит к снижению сульфатостойкости бетона и коррозии арматуры железобетонных конструкций. Поэтому в настоящее время использование хлорида кальция в качестве ускоряющей добавки во многих странах запрещено или значительно ограничено, в том числе в России.
Одной из наиболее популярных бесхлоридных ускоряющих добавок является формиат кальция [2—4]. Сроки схватывания и твердения цемента в присутствии формиата кальция сокращаются в меньшей степени, чем при введении хлорида кальция в той же дозировке [5], но данное химическое соединение не вызывает коррозии арматуры и при этом является относительно недорогим бесхлоридным ускорителем.
Ряд исследователей [2—4] указывают на то, что ускоряющий эффект от использования солей кальция может варьироваться в зависимости от фазового состава цемента [2—5]. Также выявлено некоторое непостоянство действия ускорителей схватывания и твердения на процесс гидратации при различных температурных режимах. В связи с этим можно сделать вывод, что технологический и экономический эффекты от применения формиата кальция недостаточно прогнозируемы. Для расширения научных представлений о механизме действия формиата кальция в качестве ускоряющей добавки в данной работе было изучено влияния формиата кальция на кинетику гидратации образцов портландцемента с разным фазовым составом и в различных температурных режимах твердения.
Гидратация цемента является экзотермическим процессом, т. е. протекает с выделением тепла Q. Известно, что количество тепла, выделяемое в процессе реакции в единицу времени, пропорционально скорости протекания химической реакции da/dT [6, 7]. Следовательно, определение эффективности действия ускоряющих добавок может быть произведено методом калориметрии.
В данной работе оценка влияния добавки на ускорение гидратации образцов цемента производилась путем анализа графиков теплового потока и сравнения продолжительности индукционного периода гидратации контрольного образца и образца, модифицированного ускорителем, а также путем сравнения интенсивности их тепловыделения во времени на ранних стадиях гидратации.
Исследование производилось на пробах российского цемента ПЦ500 ДО (производитель ОАО «Вольск-цемент») — далее по тексту Цемент 1 и европейского цемента LRM69-C01 Cement 01 LQTS 27 (производитель LaFarge) — далее по тексту Цемент 2.
В таблице приведен фазовый состав образцов, полученный с использованием дифрактометра ARL X'tra. Для качественного фазового анализа использовалась база данных ICDD PDF-2. Анализ проводился по межплоскостным расстояниям (d, А) в ручном режиме. Количественный бесстандартный рентгенофазовый анализ проводился с использованием программного обеспечения Siroquant Sietronics Pty Ltd по методу Ритвельда [8].
Сравнительный анализ представленных в таблице данных показывает существенные различия в фазовом составе исследуемых образцов цемента. Цемент 1 можно отнести к цементам с высоким содержанием алита, а Цемент 2 — к высокоалюминатным цементам.
Гранулометрический состав образцов цемента, полученный по методу лазерной дифракции с использованием прибора Analysette 22 Compact (Fritsch), представлен на рис. 1.
В качестве исследуемого ускорителя схватывания и твердения цементных систем использовался формиат кальция производителя Perstorp (Германия). Дозировка
Фазовый состав исследуемых образцов цемента, мас. %
Образец цемента Фазы клинкера Гипс CaO MgO K2SO4 CaCO3
C3S C2S C3A C4AF CaSO4-2H2O CaSO4-0,5H2O CaSO4
Цемент 1 62 (8) 13,7 (6) 4,6* (4) 14,9 (5) 2 (4) 1,5 (3) 0,4 (1) 0 0,2 (1) 0,2 (1) 0,5 (1)
Цемент 2 54,1 (7) 19,9 (6) 9,5** (5) 11,3 (5) 1,3 (3) 1,3 (3) 0,6 (2) 0,2 (1) 0,6 (1) 1,2 (1) 0
* Ромбическая модификация. ** Кубическая модификация.
* Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом № 16.552.11.7064 от 13.07.2012 г. Г; научно-технический и производственный журнал
М ® июль 2013 59"
Рис. 1. Распределение частиц по размерам для образцов цемента: а - Цемент 1; б - Цемент 2
добавки во всех экспериментах была принята 2% от массы цемента.
Измерения производились с учетом ГОСТ 310.5—88 в восьмиканальном изотермическом калориметре TAM AIR на образцах цементной пасты с В/Ц=0,5 в следующих температурных режимах: 6, 10, 20, 30, 40 и 50оС. Для замешивания образцов использовалась дистиллированная вода по ГОСТ 6709—72.
7
6
5
4
3
2
1
Контрольный состав (6оС) Контрольный состав (10оС) ■ Контрольный состав (20оС) Контрольный состав (30оС) Контрольный состав (40оС) Контрольный состав (50оС) 1,2
Состав с Состав с Состав с Состав с Состав с Состав с
ускорителем (6оС) ускорителем (10оС) ускорителем (20оС) ускорителем (30оС) ускорителем (40оС) ускорителем (50оС)
32 40 Время, ч
б 18
Контрольный состав (6оС) Контрольный состав (10оС) Контрольный состав (20оС) Контрольный состав (30оС) Контрольный состав (40оС) Контрольный состав (50оС)
----- Состав с ускорителем (6оС)
----- Состав с ускорителем (10оС)
Состав с ускорителем (20оС) Состав с ускорителем (30оС) Состав с ускорителем (40оС) Состав с ускорителем (50оС)
16
14
12
10
8
6
4
2
32 40
Время,ч
Рис. 2. Сводные графики теплового потока при гидратации исследуемых образцов: а б - Цемент 2
На рис. 2 представлены графики теплового потока, полученные для исследуемых образцов в различных температурных режимах твердения.
Анализ полученных графиков теплового потока показывает, что ускоряющий эффект от введения в состав цементной пасты формиата кальция достигается в основном за счет сокращения индукционного периода гидратации модифицированных образцов по сравнению с контрольными образцами, твердевшими в тех же температурных режимах. При этом установлено, что значительного увеличения интенсивности теплового потока на пике гидратации модифицированных образцов не происходит.
Ускоряющий эффект от формиата кальция сильнее проявляется для Цемента 2: сокращение индукционного периода после введения добавки в пасту на основе данного цемента ожидаемо увеличивается при понижении температуры выдерживания, однако этот эффект сохраняется и при повышенной температуре твердения, вплоть до 50оС. Использование добавки совместно с российским цементом ПЦ500 Д0 приводит к заметному ускорению протекания экзотермической реакции лишь в случае выдерживания образцов при температуре ниже 20оС. Для температурных режимов 20 и 30оС наблюдается незначительное сокращение индукционного периода, а при температуре 40 и 50оС ускоряющего эффекта от введения добавки не наблюдается.
Также на графиках теплового потока образцов с ускорителем, полученных для проб цемента обоих производителей, заметен экзотермический пик в районе 2,5 ч, который особенно четко проявляется в температурных режимах твердения ниже 20о°С. Интенсивность и форма данного пика различна для разных цементов, что также свидетельствует о неоднородности влияния формиата кальция на процесс гидратации и подтверждает предположение о зависимости активности формиата кальция от фазового состава цемента.
В ряде литературных источников [5, 9, 10] выдвинуты предположения,
- Цемент 1 ;
а
0
научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'ijj^jlj^js 60 июль 2013 M ®
что ускоряющий эффект от введения формиата кальция может зависеть от содержания алюминатной фазы в составе цементного клинкера, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа, полученными для используемых в данной работе образцов цемента (таблица). Однако прямая зависимость активности формиата кальция от содержания в цементном клинкере алюминатной фазы не формулируется, также в упомянутых работах отсутствуют данные о влиянии типов полиморфных модификаций фаз клинкера на эффективность подобных ускоряющих добавок. В связи с этим для дополнительной верификации полученных данных в рамках следующего этапа научной работы планируется проведение исследований, нацеленных на установление корреляции фазового состава цемента и активности влияния формиата кальция на гидратацию.
Полученные в ходе данной работы экспериментальные данные о влиянии формиата кальция на экзотермический процесс гидратации цементов с различным фазовым составом в широком температурном диапазоне могут быть использованы в дальнейшем при разработке и обосновании технологических решений управления процессами структурообразования и твердения цементных систем с целью повышения уровня химизации бетонов и других строительных смесей на основе цементного вяжущего при одновременном снижении энергоемкости строительного производства и повышения его экономической эффективности.
Ключевые слова: ускорение схватывания и твердения, формиат кальция, гидратация, портландцемент, фазовый состав.
Список литературы
1. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Изд-во АСВ, 2007. 528 с.
2. Брыков А.С. Ускорители схватывания и твердения в составе сухих строительных смесей // Бетоны и сухие смеси. 2008. № 6/Б. С. 35-36.
3. Justnes H, Nygaard E. Technical calcium nitrate as set accelerator for cement at low temperatures // Cem. Concr. Res. 1995. V. 25. N. 8. Рр. 1766-1774.
4. Effects of calcium nitrate and triisopropanolamine on the setting and strength evolution of Portland cement pastes/ N. Chikh, M. Cheikh-Zouaoui, S. Aggoun, R. Duval // Materials and structures. 2008. V. 41. P. 31-36.
5. Рамачандран В.С. и др. Добавки в бетон 1984 by Noyes Publications. М.: Стройиздат, 1988. С. 571.
6. Мчедлов-Петросян О.П., Ушеров-Маршак А.В., Урженко А.М. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов. М.: Стройиздат, 1984. 225 с.
7. Ушеров-Маршак А.В. Калориметрия цементов и бетонов. Харьков: Колорит, 2002. 184 с.
8. Saout G, Kocaba V., Scrivener K. Application of the Rietveld method to the analysis of anhydrous cement// Cem. Concr. Res. 2011. V. 41. N. 8. P. 133-148.
9. Hattori K., Iwai S., Okuyama T., Nakagawa Y., Maeda T. and Kawakatsu Y. Increasing Flexual Strength of Cement Compositions, U.S. 4, 194, 919, Mar 25 1980; Chem. Abstr., 93 100485 (1980).
10. Cheung J., Jeknavorian, Roberts L, Silva D. Impact of admixtures on the hydration kinetics of Portland cement// Cem. Concr. Res. 2011. V. 41. N. 8. P. 1289-1309.
А.В. Ушеров-Маршак
Мои бетонные университеты. Записки технолога.
Харьков: «Форт», 2013. 144 с.
В России книгу можно приобрести в издательстве РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ».
Цена 400 р. без учета доставки. Заявки направляйте по эл. адресу mail@rifsm.ru или оформляйте на сайте www.rifsm.ru
Автор хорошо известен всем, кто занимается цементом и бетоном в странах СНГ и дальнего зарубежья.
«Бетонные университеты» - это этапы долгой и плодотворной жизни и деятельности. Повсюду, даже на производстве, можно проследить элементы учебы - лекции, лабораторные, практические занятия, зачеты и экзамены, дипломы разных уровней и значимости.
Фамилия Ушеров-Маршак открывает сотни статей, докладов, книг и словарей на разных языках. Во многих источниках эта фамилия стоит рядом с другой, еще более известной фамилией - Мчедлов-Петросян. В этом тандеме Харьковской научной школы автор книги, хорошо усвоив физико-химическую направленность работ Учителя, нашел свою нелегкую дорогу длиною в целую жизнь. Девизом деятельности ученого служит принцип великого Менделеева - «наука начинается там, где начинают измерять».
В качестве инструмента для добычи знаний и информации А.В. Ушеров-Маршак выбрал калориметрию - совокупность методов измерения тепловых эффектов, сопровождающих реакции гидратации вяжущих и процессы твердения бетона. Разработки адаптированы к решению сложных задач технологии вяжущих и бетонов. Работы Александра Владимировича базируются на методологическом принципе единства знаний и действий, дополняющего известный афоризм - теория без практики мертва.
Развиты два направления - термокинетика твердения и термопорометрия цементного камня. Если калориметрия основной исследовательский метод, то добавки в бетон и цемент - главный объект его приложения. Ситуация в технологии современного наукоемкого бетона подтверждает правильность выбранного направления.
В «Записках технолога» много примеров решения задач бетоноведения, технологий железобетонных изделий и товарного бетона с применением калориметрии и темпера-турно-временного мониторинга твердения.
Один из разделов назван «Факультативом». Здесь автор обращается к языку бетона - лексикону, практически неразвитой области бетоноведения.
«Записки технолога» - первая попытка мемуарной литературы в нашей предметной области. Возможно, поэтому не во всем удалась попытка соединить «коня и трепетную лань», популярно осветить специфические разноплановые аспекты научного и практического плана. Но простим автору эти недочеты. Ведь бетоноведение - наука на стыке наук, познанию которой в «бетонных» университетах посвятил свою жизнь Александр Владимирович Ушеров-Маршак.
Профессор кафедры «Строительные материалы и технологии» Московского государственного университета (МИИТ), д-р техн. наук В.И. Кондращенко
rj научно-технический и производственный журнал
М ® июль 2013 61
