CC BY
13
УДК 621.357.7
Щербакова А.В., Алешина В.Х., Григорян Н.С.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК В ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ НА БЛЕСК ПОКРЫТИЯ
Щербакова Анастасия Владимировна - студент 3-го курса бакалавриата кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; почта [email protected].
Алешина Венера Халитовна - ассистент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Григорян Неля Сетраковна - к.х.н., профессор, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Настоящая работа посвящена изучению стадии гальванического меднения сквозных отверстий многослойных печатных плат. Металлизация отверстий является одной из определяющих качество конечного металлического покрытия стадий и требует высокотехнологичных электролитов и оборудования. Настоящее исследование посвящено разработке конкурентоспособного отечественного электролита меднения отверстий печатных плат и направлено на изучение влияния природы и концентрации органических добавок на блеск медного покрытия.
Ключевые слова: гальваническое меднение, печатные платы, металлизация сквозных отверстий, ингибирующая добавка, выравнивающая добавка, блескообразующая добавка.
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF ADDITIVES TO THE ELECTROLYTE OF COPPER-PLATED PRINTED BOARDS ON COATING SHINE
Shcherbakova A.V., Aleshina V.Kh., Grigoryan N.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This work is devoted to the study of the stage of galvanic copper plating of through-holes in multilayer printed circuit boards. Hole plating is one of the stages that determine the quality of the final metal coating and requires high-tech electrolytes and equipment. The present study is devoted to the development of a competitive domestic electrolyte for copper plating of printed circuit board holes and is aimed at studying the effect of the nature and concentration of organic additives on the gloss of a copper coating.
Key words: galvanic copper plating, printed circuit board, metallization of through holes, inhibiting additive, leveling additive, glossforming additive.
Введение
Опережающие темпы развития электроники требуют высокой надежности печатных плат. Печатная плата представляет собой основание из диэлектрика с системой токопроводящих рисунков (ТПР), пазов, отверстий, на которую устанавливаются электронные компоненты (диоды, резисторы), благодаря которым обеспечивается ее коммутация с электронным изделием. ТПР располагаются на внешних сторонах платы и на поверхности внутренних слоев диэлектрика, электрическая связь между которыми осуществляется посредством металлизации сквозных отверстий.
Надежность и долговечность электронного изделия в значительной степени зависят от качества металлизации отверстий. Класс точности ПП возрастает с уменьшением диаметра отверстий и с увеличением толщины платы, значения аспектного отношения (диаметр/толщина) современных ПП достигают значений 0,125; 0,100; 0,083 и менее. Металлизация отверстий печатных плат с высоким значением аспектного отношения представляет сложную задачу и требует высокотехнологичных и
высокопроизводительных процессов
гальванического меднения.
До настоящего времени российские производители печатных плат использовали для металлизации отверстий ПП импортные технологии, поскольку отечественные (ГОСТ 23770-79) не удовлетворяют современным требованиям, в частности по качеству осаждающихся покрытий, а также ресурсу и стабильности электролита.
Целью настоящего исследования является подбор оптимальных сочетаний и определение рабочих концентраций добавок в электролит меднения, при которых возможно получать покрытия, отвечающие современным требованиям по равномерности и блеску.
Основная часть
В многостадийном производстве печатных плат одним из ключевых этапов является процесс гальванического меднения отверстий. В настоящее время для осуществления процесса
электролитического меднения в отечественной промышленности используются щелочные (пирофосфатные, цианидные) и кислые (борфтористоводороные, сульфатные) электролиты.
Щелочные электролиты меднения обладают высокой рассеивающей способностью (РС) и позволяют получать покрытия с мелкозернистой структурой покрытия и хорошими механическими и электрическими характеристиками. Применение пирофосфатного электролита ограничено из-за включения фосфора в осадок, что приводит к повышению твердости и внутренних напряжений получаемого покрытия. Токсичность цианидных электролитов и сложность очистки сточных вод после его использования также ограничивает их применение в промышленных масштабах [1].
Кислые электролиты меднения, в отличие от щелочных, обладают невысокой рассеивающей способностью. Борфтористоводородные
электролиты характеризуются стабильностью, плотной мелкокристаллической структурой осадка при высоких значениях плотности тока. Покрытия имеют более низкую, по сравнению с сернокислыми и цианидными электролитами, эластичность и прочность [1].
Сульфатный (сернокислый) электролит является наиболее простым, стабильным во времени, дает возможность получать мелкозернистые и эластичные покрытия. Именно поэтому в зарубежной практике используются такие электролиты. Однако, сернокислым электролитам присущи такие недостатки, как невысокая рассеивающая способность и низкая производительность [1]. Для получения равномерного медного покрытия в отверстиях и на поверхности ПП используют сернокислые электролиты меднения с добавлением одновременно нескольких видов добавок, которые в литературе условно подразделяют на ингибирующую, выравнивающую и
блескообразующую (ускоряющую) [2-5].
На основании результатов ранее проведенных экспериментов, в качества объекта исследований был выбран электролит состава (г/л): CuSÜ4'5H2Ü 100; H2SO4 (96%) 200; NaCl 0,11 FeSÜ4-7H2Ü 0,5.
Было исследовано влияние выравнивающих добавок Janus Green B (JGB, рис. 1) и Polyethylenimine (PEI, рис. 2) в сочетании с блескообразующей добавкой 3-меркапто-1-пропансульфоновой кислоты (MPS) на блеск покрытий. Выравнивающие добавки исследовались в пределах концентраций 0,001-0,015 г/л, ускоряющая добавка - 0,001-0,1 г/л. В качестве ингибирующей добавки был выбран полиэтиленгликоль (ПЭГ) концентрацией 1 г/л. Осаждение покрытий проводилось при плотности тока 2 А/дм2 при перемешивании электролита на магнитной мешалке со скоростью 750 об/мин.
Блеск медного покрытия измерялся с помощью блескомера «Elcometer 480». Для численной оценки величины блеска использовалась шкала GU (Gloss Unit). Текущие стандарты определяют контрольные точки 0 GU и 1000 GU (угол определения блеска 60°). При этом значению 0 GU соответствует матовая поверхность с нулевым отражением, а максимальному значению GU соответствует чёрная
глянцевая поверхность. Угол 60° является наиболее универсальным, поэтому в данной работе блеск измерялся под этим углом [6]. Измерение блеска каждого образца проводилось не менее 5 раз.
В 0.П01 г/Л
I ll.OtW r/M 3 li.C'06 [..1
_
концентрация MPS, г/л
Рис. 1. Зависимость блеска покрытия от концентрации блескообразователя (MPS) и выравнивателя (JGB)
Ш»
J <1.0061'л 4 0.01 г/л s <M>lSrt
У
1
концентрация MPS, г/л
Рис. 2. Зависимость блеска покрытия от концентрации блескообразователя (MPS) и выравнивателя (PEI)
По результатам эксперимента определен диапазон оптимальных концентраций добавок для получения блестящего покрытия: MPS 0,001-0,005 г/л и JGB 0,003-0,006 г/л.
Также было показано, что снижение цепи длины ПЭГ (менее 1000) и концентрации (ниже 1 г/л) приводит к ухудшению величины блеска покрытий (рис. 3).
3 600 о?
з 500 §
О. 400 о
£ 300
iS 200
1-ПЭГ 4000 -2-ПЭГ 1500 -3-ПЭГ1000 -4-ПЭГ400
----5 - зарубежный
аналог
о 1 2 3 4 5 6 концентрация ПЭГ, г/я
Рис. 3. Зависимость величины блеска покрытия от длины цепи и концентрации ПЭГ при JGB 0,006 г/л и MPS 0,005 г/л
Заключение
Установлено, что оптимальными являются следующие сочетания и концентрации ингибирующих, выравнивающих и
блескообразующих добавок: ПЭГ 4000 1 г/л (ПЭГ 1500 1 г/л), JGB 0,003-0,006 г/л, MPS 0,001-0,005 г/л, позволяющие получать блестящие покрытия (580690 GU), не уступающие зарубежному аналогу (530 GU).
«Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта ВИГ-2022-015».
Список литературы
1. Брусницына Л.Ф., Степановских Е.И. Технология изготовления печатных плат. Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2015. 200с.
2. Method of electroplating uniform copper layer on the edge and walls of though boles of a substrate: pat. EP
2465976 Al. Germany. Заявл. 13.12.2011; опубл. 20.06.2012.
3. Electrolytic copper plating bath composition and a method for their use: pat. WO 2016/169952 Al. Germany. Заявл. 20.04.2016; опубл. 27.10.2016.
4. Chong Wand, Jinqiu Zhang, Peixia Yang, Maozhong An. Electrochemical behaviors of Janus Green B in through-hole copper electroplating: An insight by experiment and density functional theory calculating using SafranineT as a comparison // Electrochimica Acta, 2013. Vol. 92. P. 356-364.
5. Tzu-Chi Chen, Yao-Lin Tsay, Chia FuHsu, Wei-Ping Dow et. al. Effects of Brighteners in a Copper Plating Bath on Throwing Power and Thermal Reliability of Plated Through Holes // Electrichimica Acta, 2016. Vol. 212. P. 572-582.
6. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Смирнов К.Н. Методы контроля и испытания электрохимических и конверсионных покрытий: учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. 212 с.
