CC BY
9УДК 538.958; 538.975
Н.В.Офицерова, Ш.А.Нурмагомедов, В.И. Савина, Д.Ш.Дибиргаджиев
Исследование влияния добавок на катодолюминесцению твердых растворов
на основе SiС
Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а;[email protected]
Исследование спектров катодолюминесценции (КЛ) твердых растворов на основе SiC позволяет оценить многие важнейшие свойства этих материалов. Данные по катодолюминесценции твердых растворов на основе SiC немногочисленны. Поэтому в работе рассмотрены спектры катодолюминесценции ЭС твердых растворов на основе SiС с добавками АШ и №С. Спектры катодолюминесценции снимали во всем диапазоне составов при температуре жидкого азота и энергиях возбуждения 15 кВ.
Установлено, что при малых количествах АШ в спектрах КЛотсутствует дефектная (зеленая) полоса и наблюдается интенсивная (синяя). При небольших АШ растущий слой стремится к повторению структуры подложки, рассогласование параметров решетки и соответственно дефектность твердого раствора малы. За синее свечение ответственны ДАП алюминий - азот.
С ростом концентрации АШв твердых растворах ^С)1-Х(АШ)Х в спектрах КЛ обозначается третий пик сЛ= 390 нм (УФобласть), свидетельствующий об образовании твердого раствора и изменении структуры запрещенной зоны в этой системе.
Даже незначительное количество ниобия в твердых растворах SiC-NbC изменяет структуру спектра. Добавки №Ссдвигают спектр в красную область и приводят к тушению коротковолнового хвоста, характерного для подложки 6Н-БЮ.
Ключевые слова: карбид кремния, твердый раствор, люминесценция, донорно-акцепторная пара, карбид ниобия.
Новые материалы с заданными свойствами являются одним из направлений современной электроники. Здесь особый интерес представляют материалы на основе карбида кремния, и в первую очередь его твёрдые растворы. Карбид кремния уникален прежде всего тем, что имеет свыше 150 политипов, отличается высокой термиче-ской,механической, радиационной и химической стойкостью.
Особый интерес представляет система БЮ-АШ, что связано с образованием в данной системе непрерывного ряда варизонных твёрдых растворов со значением ширины запрещенной зоны от 2,3 ^С) эВ до 6,2 (АШ)эВ.В 2Н модификации соединения БЮ и АШ имеют похожие связи и параметры решетки. Подобие между обеими структурами и их тугоплавкой природой заставляет предположить, что сплавление одного с другим даст возможность оптимизировать свойства соединений.
Создание непрерывных твёрдых растворов карбида кремния с нитридами алюминия и галлия представляет большой интерес в связи с возможностями получения пря-мозонного материала для полупроводниковых инжекционных лазеров. Керамика на основе этих материалов также является весьма перспективным материалом для подложек интегральных микросхем благодаря высокому электросопротивлению и теплопроводности.
Исследование спектров катодолюминесценции (КЛ) твердых растворов на основе SiC позволяет оценить многие важнейшие свойства этих материалов,особенно широко-
зонных, для которых необходимы большие энергии для возбуждения краевой и примесной люминесценции.
Данные по катодолюминесценции (КЛ) твердых растворов на основе БЮ немногочисленны [1-4]. В них рассматривается оптическое поглощение, фотолюминесценция и влияние нанее лазерного отжига твердых растворов. Что касается катодолюминесценции (КЛ), то приводится лишь один спектр для х = 0,75 [1], хотя с помощью КЛ можно получить более полную информацию о различных областях спектра, в частности, об ультрафиолете. В последние годы больше внимания уделяется технологическим особенностям получения и структурным исследованиям данных материалов [5-9]. Поэтому эта работа посвящена катодолюминесценции твердых растворов на основе БЮ.
В работе рассмотрены спектры катодолюминесценции ЭС твердых растворов на основе БЮ с добавками АШ и КЫЪС. Спектры катодолюминесценции снимали во всем диапазоне составов при температуре жидкого азота и энергиях возбуждения 15 кВ.
На рис.1 приведены спектры КЛ для твердых растворов БЮ-АШ с малым содержанием нитрида алюминия. При таких составах предположительно примесь распределяется случайным образом в карбиде кремния и создает в запрещенной зоне дискретные энергетические уровни, являющиеся рекомбинационными ловушками. При содержании АМпорядка 0,4 мол. % положение максимума спектра соответствует подложке 6Н - БЮ (К). На спектре заметен небольшой пик с энергией близкой к ширине запрещенной зоны 6Н карбида кремния (~2,28 эВ). Вероятно, он связан с образованием экси-тона. С ростом содержания второго компонента (~2,13 %АШ) спектр представляет собой полосу, характерную для карбида кремния, легированного алюминием (сине-голубое свечение).
Наибольший интерес представляют спектры КЛ для больших составов х твердых растворов в системе БЮ-АШ, которые приведены на рис.2. Из рисунка видно, что во всех случаях наблюдаются основные полосы для карбида кремния.
X , нм
Рис.1. Спектры КЛ твердых растворов (Б1С)1-Х(АВД)Х с небольшим содержанием нитридаалю-миния
100
Хорошо заметна эволюция спектров - меняется интенсивность коротковолновой полосы, а в УФ обозначается третья полоса, которая с ростом состава твердого раствора также обозначается все резче.
Известно, что межзонные переходы могут давать заметный вклад в люминесценцию лишь в материалах с прямой структурой зон. Согласно [8,10]8Ю и твердые растворы (8Ю)1-Х(АШ)Х вплоть до х ~ 0,7 являются непрямозонными. В этом случае основными центрами эффективной люминесценции являются донорно-акцепторные пары (ДАП) и одиночные акцепторные атомы (не считая центров, создаваемых радиационным облучением). Причем за синюю полосу люминесценции X = 480 нм (~2,6 эВ) ответственны ДАП азот - алюминий и одиночные атомы А1.
Основные виды люминесценции представляют собой широкие спектральные полосы, имеющие более или менее выраженную структуру. Это является следствием, во-первых, сложного характера центров люминесценции, во-вторых, значительного элек-трон-фононного взаимодействия при излучательной аннигиляции и, в-третьих, наличия неэквивалентных положений примесей во всех политипах БЮ, кроме 3С.
Так как в нашем случае твердый раствор содержит как минимум две группы центров, способных захватывать носители заряда противоположного знака, то концентрация их при больших составах нитрида алюминия достаточно велика. В результате межпримесные расстояния сравнительно малы, и излучательная рекомбинация может идти за счет межпримесных переходов.
100
(и
в
о
340
380
420
460 1, нм
500
540
580
51% АШ 43% АШ 13,5% АШ 7,6% АШ
Рис.2. Спектры КЛ ЭС твердых растворов (Б1С)1-Х(АШ)Х для различных значений х
В этом случае излучательная рекомбинация осуществляется через ДАП алюминий-азот, и при достаточно низких температурах такая рекомбинация является единственным значительным релаксационным процессом. Вероятно, именно этот процесс и определяет возникновение второго пика на спектрах КЛ.
Энергия, соответствующая длинноволновому максимуму КЛ с X = 520 нм (~2,4 эВ), несколько меньше ширины запрещенной зоны БЮ. По-видимому, излучательная рекомбинация в этом случае не связана с межзонными переходами, а определяется переходами зона - уровень. С другой стороны, она может представлять зеленую полосу дефектной люминесценции [11], которая возникает вследствие излучательной рекомбинации экситонного типа через точечный комплекс чисто дефектной природы, в котором одним из компонентов, наиболее вероятно, является углеродная вакансия. Это вполне
закономерно,т. к. с увеличением содержания нитрида алюминия растут дефектность и неоднородность кристаллической структуры твердого раствора из-за значительной разницы в параметрах решетки исходных компонентовБЮ и АШ[10]. Если интенсивность синей полосы растет (ДАП азот - алюминий и одиночные атомы AI), то положение первого пика (дефектная люминесценция) практически не меняется.
При больших составах (х = 43 и 51 %) в ультрафиолете обозначается третий пик с X = 390 нм (ку~ 3,2 эВ), причем интенсивность его растет. Появление этого пика, по всей вероятности, связано с изменением структуры энергетических зон твердых растворов. По-видимому, по мере приближения к точке перехода к прямозонному состоянию (х ~ 0,7) происходит уменьшение энергетического зазора между прямым и непрямым минимумами зоны проводимости со всеми вытекающими отсюда «эффектами зонной структуры», проявлявшимися в оптических свойствах твердых растворов с непрямой структурой [12]. При этом роль процессов безызлучательной рекомбинации будет уменьшаться, а вероятность прямых переходов зона - зона растет, что и объясняет возникновение третьего пика в ультрафиолетовой области спектра КЛ.
Изменения спектров КЛ твердого раствора (81С)1-Х(АШ)Х особенно хорошо заметны на рис.3, где приведены спектры как для малых составов (~ 2 %АМ), так и для больших (~ 51 %АМ). Сравнение спектров показывает отсутствие дефектной (зеленой) полосы при малых содержаниях нитрида алюминия и наличие интенсивной синей. Все это отлично согласуется с данными [11], где отмечается, что при небольших х растущий слой стремится к повторению структуры подложки. Рассогласование параметров решетки и соответственно дефектность ЭС твердого раствора малы. За синее свечение ответственны ДАП алюминий - азот.
100
80
« 60
<а «
н о
1-Т 40
20
0 330
<> ^ X у О Г1
О О
................\ "о
370
410
490
530
570
-о- 51% АШ -п- 43% АШ -о- 2% АШ
450 1, нм
Рис.3. Сравнение спектров КЛ ЭС твердых растворов ^С)1-Х(АШ)Х с разным содержанием АШ
При тех же условиях исследованы спектры катодолюминесценции твердых растворов в системе 8Ю-ЫЪС(рис.4).
ЫЬС представляет собой кубический карбид со структурой типа №С1. Величина коэффициента термо-эдс и теплопроводности, а также их температурные зависимости характеризуют №С как металлическое соединение. Как величина электросопротивле-
ния, так и его температурный ход свидетельствуют о том, что №С не является соединением с чисто металлическим характером проводимости. В №С наряду с металлической существует некоторая доля ионной связи.
Для определения состава эпитаксиальных слоев 811-хКЬхС использовался рентге-носпектральный микроанализ. Из ряда исследованных пленок лишь в некоторых был обнаружен ЭДЪ, и то - в небольшом количестве ~ 1 %, распределенный очень неоднородно [13]. Кроме того, по мере роста толщины слоя твердого раствора БЮ-КЬС совершенство его падает.
Небольшое количество ^ в пленке и неоднородность его распределения по поверхности, вероятно, связаны с различием в типах химической связи и кристалличе-скихструктур уSiC и ^С, создающих дефекты и напряжения в переходном слое подложка - пленка.
Видно, что даже незначительное количество ниобия меняет структуру спектра. Наблюдается тушение коротковолнового хвоста, характерного для подложки 6Н-Б1С 400 нм). Интенсивность полосы, связанной с ДАП (комплексы углеродные вакансии -атомы азота), уменьшается, как и полуширина полосы.
X , нм
Рис. 4.Спектры катодолюминесценции для подложки 6Н - БЮи ЭС твердого раствора Бх^ЬхС
Вероятно, при таком небольшом количестве ниобий в карбиде кремния распределяется случайным образом, создавая рекомбинационные центры в запрещенной зоне полупроводника. В этом случае наблюдается рекомбинация через локальные центры (примесная люминесценция), создаваемые атомами ниобия.
Поэтому неширокая полоса в спектре КЛ, приведенном на рис.4, и по положению (~2,66 эВ), и по полуширине, скорее всего, обусловлена именно ниобием, замещающим кремний.
Исследованы спектры катодолюминесценции (КЛ) твердых растворов карбида кремния с различными добавками разного состава. Установлено, что рост содержания нитрида алюминия в твердом растворе приводит к возникновению полосы в УФобла-сти, а добавки ЭДЪС сдвигают спектр в красную область спектра.
С ростом концентрацииАШв твердых растворах (Б1С)1-Х(АК)Х в спектрах КЛ обозначается третий пик сЛ= 390 нм (УФобласть), свидетельствующий об образовании твердого раствора и изменении структуры запрещенной зоны в этой системе. Даже не-
значительное количество ниобия в твердых растворах SiC-NbC изменяет структуру спектра и приводит к тушению коротковолнового хвоста, характерного для подложки 6Н - SiC.
Все вышесказанное позволяет заключить, что при больших концентрациях AlN, когда твердый раствор (SiC)1-x(AlN)x становится прямозонным, спектр излучения сместится в ультрафиолетовую область, чтоделает твердые растворы (SiC)1-x(AlN)x весьма перспективными для создания инжекционных лазеров в этом интервале длин волн.
Литература
1. Rutz R.F.Epitaxial crystal fabrication of SiC-AlN// US pat. № 4 382 837, 1983.
2. НурмагомедовШ.А., ПихтинА.П., РазбегаевВ.Н., СафаралиевГ.К., Таиров Ю.М.,
ЦветковВ. Ф. Оптическоепоглощениеилюминесценциятвердыхрастворов(5/С) i-x(AlN)x //ФТП. - 1989. - Т.23. -Вып. 1. - С.162-164.
3. ОфицероваН.В., МорозенкоЯ.В., СафаралиевГ.К., ТаировЮ.М. Абило-ваН.А.Катодолюминесценциятвердыхрастворов^С)1-х(АШ)х // ФТП. - 1996. -Т.30. -Вып. 3. - С. 493-496.
4. БилаловБ.А., СафаралиевГ.К., КурбановМ.К., КардашоваГ.Д., РамазановШ.М., КурбайтаевА.Я.
Исследованиеструктурныхиоптическихсвойствтвердыхрастворов^'С)^ х(А^У/ТезисыМежд. научно-техн. конф. INTERMATIC-2013. -М.:МИРЭА. 2013. -С. 150-153.
5. Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш., Билалов Б.А., Кардашова Г.Д., Пашук Е.Г., Халилов Ш.А., Ахмедов Р.Р.Исследование морфологии и структуры тонких пленок SiC и AlN с применением сканирующей зондовой микроскопии и рентгенодифрактомет-рии//Вестник ДГУ. Естественные науки. - 2011. - Вып.6. - 27-31.
6. Сафаралиев Г.К., Шабанов Ш.Ш. Садыков С.А. Агаларов А.Ш. Билалов Б.А.Состав, структура и диэлектрические свойства керамических материалов системы SiC-AlN// Известия РАН. Неорганические материалы.- 2013. -Т. 49, №1. - С.33-37.
7. Сафаралиев Г.К., Билалов Б.А., Кардашова Г.Д., Магомедова Д.К., Даллае-ваД.С.Получение и исследование структуры поверхности излома керамики SiC-AlN методом сканирующей зондовой микроскопии//Вестник ДГУ. Естественные науки. -2013. - Вып. 1. -С.31-35.
8. Рамазанов Ш.М., Сафаралиев Г.К., Каргин Н.И., Курбанов М.К., Билалов Б.А., Гусев А.С. Структурные свойства эпитаксиальных пленок твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x, полученных магнетронным распылением составных мишеней SiC сА1//Письма в Журнал технической физики. - 2014. - Т. 40, № 7. - С.49-55.
9. Сафаралиев Г.К., Билалов Б.А.,Кардашова Г.Д., Нурмагомедов Ш.А., Махмудов Р.Г. Процессы сублимации и конденсации твердых растворов на основе карбида кремния//Мониторинг,наука и технологии (МНТ).- 2014. - № 1 (18). - С. 45-47.
10. Нурмагомедов Ш.А., Сорокин Н.Д., Сафаралиев Г.К., Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Особенности получения эпитаксиальных слоев твердых растворов (SiC)i-x(AlN)x// Известия АН СССР. Неорг. материалы. - 1986. -Т.22. -Вып. 10. -C. 1672-1674.
11. Сафаралиев Г.К. Твердые растворы на основе карбида кремния: монография. -М.: Физматлит, 2011. - C. 96.
12. Пихтин А.Н. Квантовая и оптическая электроника. - М.: Абрис, 2012. - С. 209210.
13. Офицерова Н.В., Шабанов Ш.Ш. и др.Образование твердых растворов SiC-NbC//Всерос. научно-практ. конф. по физике «Системы обеспечения тепловых режимов преобразования энергии и системы транспортировки теплоты», ДГПУ, 2325 декабря, 2008 г. - Махачкала, 2008. -С. 36-39.
Поступила в редакцию 20июня 2015 г.
UDC 538.958; 538.975
The study of the influence of additives on cathodoluminescence of solid solutions
on SiC basis
N. V. Oficerova, Sh.A.Nurmagomedov, V.I.Savina, D.Sh. Dibirgadzhieva
Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43 a;kalinof2002@mail. ru
The research of spectra of cathodoluminescence (CL) of solid solutions on the basis of SiC allows estimating many major properties of these materials. Data on a cathodoluminescence (CL) of solid solutions on the basis of SiC aren't numerous. Therefore in the work, spectra ofcathodoluminescence of epitaxial layers of solid solutions on the basis of SiC with additives of AlN and NbC are considered. The spectra of cathodoluminescence were researched in all range of composition at a liquid nitrogen temperature and the excitement energy of 15 kV.
It has been found out that at small quantities of AlN in CL spectrathere is no defective (green) strip and the intensive blue is observed. At small AlN the growing layer seeks for the repetition of a substrate structure, the mismatch of a lattice parameters and, respectively, deficiency of solid solution are small. Donor - acceptor pairs of aluminum - nitrogen are responsible for a blue luminescence.
With the growth of AlN concentration in solid solutions (SiC)i-x(AlN)x in CL spectrathe third peak with X = 390 nm (UF - range), testifying to formation of solid solution and change of structure of the gap in this system is designated.
Even the insignificant amount of niobium in solid solutions SiC - NbC changes CL spectra structure. NbC doping shifts a CL spectra in red area one and leads to a suppression of a short - wave tail, characteristic for a substrate 6H - SiC.
Keywords: silicon carbide, solid solutions, luminescence, donor-acceptor pair, niobium
carbide.
Received20June, 2015
