CC BY
48
УДК 665.6-403 + 665.723
А. П. Семенов (к.т.н., н.с.), А. С Викторов (магистрант), А. С. Волков (студ.), М. Е. Бардин (магистрант), В. А. Винокуров (д.х.н., проф., зав.каф.)
Исследование влияния 2-бутоксиэтанола на ингибирующую способность высокомолекулярных соединений N-акрилоилпирролидина и N-виниллактамов в процессе образования газовых гидратов
Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г Москва, ГСП -1, В-296, Ленинский проспект, 65, корп. 1; тел. (499) 2339225, e-mail: semyonovanton@mail.ru
A. P. Semenov, A. S. Viktorov, A. S. Volkov, M. E. Bardin, V. A. Vinokurov
Study of 2-butoxyethanol effect on the inhibitor performance of N-acryloylpyrrolidine and N-vinyllactam high-molecular compounds during gas hydrate formation
Gubkin Russian State University of oil and gas, 65, Leninskii av., 119991, Moscow, ph. (499) 2339225, e-mail: semyonovanton@mail.ru
Изучено влияние 2-бутоксиэтанола на ингибирующую способность синтезированных высокомолекулярных соединений (ВМС), представляющих собой гомополимеры и сополимеры Ы-акрилоилпирролидина, Ы-винилпирролидона и Ы-винилкапролактама в процессе образования газовых гидратов. Установлено, что ранее обнаруженный синергетический эффект увеличения ингибирующей способности Ы-винилкапролак-тамных ВМС в присутствии 2-бутоксиэтанола также проявляется в случае Ы-акрилоилпирро-лидиновых ВМС. В наибольшей степени данный эффект проявляется для двойного сополимера Ы-акрилоилпирролидина и Ы-винилпирро-лидона с мольным отношением мономерных звеньев 3:2.
Ключевые слова: 2-бутоксиэтанол; индукционный период; кинетические ингибиторы гидра-тообразования; Ы-акрилоилпирролидин; переохлаждение; синергетическая добавка.
Effect of the 2-butoxyethanol on inhibitor performance of synthesized high-molecular compounds (HMC) during gas hydrate formation was investigated. HMC are homopolymers and copolymers of N-acryloylpyrrolidine, N-vinylpyr-rolidone and N-vinylcaprolactam. It is found that the previously discovered synergetic effect of increasing the inhibitor performance of N-vinyl-caprolactam HMC in the presence of 2-butoxy-ethanol is also appeared for N-acryloylpyrrolidine HMC. At most, this effect appears to binary copolymer of N-acryloyl-pyrrolidine and N-vinyl-pyrrolidone with the molar ratio of monomeric units 3:2.
Key words: 2-butoxyethanol; induction period; kinetic hydrate inhibitors; N-acryloylpyrrolidine; subcooling; synergist.
При добыче, транспортировке и переработке углеводородного сырья возникает проблема образования техногенных газовых гидратов. Одним из вариантов решения данной проблемы является использование кинетических ингибиторов гидратообразования (КИГ), основой которых являются водорастворимые
высокомолекулярные соединения, которые вмешиваются в процесс кристаллизации гидратов, замедляя его, а также воздействуют на начальные стадии роста кристаллов. КИГ подавляют формирование мелких кристаллов посредством воздействия на их точки роста и таким образом увеличивают индукционный период образования газогидратов. Ингибиторы
Дата поступления 28.09.11
данного класса эффективно подавляют процесс образования газовых гидратов в значительно более низких концентрациях 0.3—1 % мас. по сравнению с традиционными термодинамическими ингибиторами гидратообразования метанолом, этиленгликолем, рабочие концентрации которых составляют 10—50 % мас.
КИГ уже в течение 16 лет успешно используются за рубежом на нефтегазовых месторождениях для предотвращения образования техногенных газовых гидратов. В результате использования данных ингибиторов удавалось добиться значительного снижения капитальных и операционных затрат за счет многократного снижения дозировки применяемого ингибитора гидратообразования *'2.
Затраты на поддержание безгидратных режимов эксплуатации оборудования при добыче, транспортировке газообразного углеводородного сырья напрямую связаны с количествами используемых реагентов. Чем выше ингибирующая способность реагента, тем меньшее его количество требуется для обеспечения безгидратных режимов эксплуатации оборудования, поэтому поиск и создание новых кинетических ингибиторов, обладающих более высокой ингибирующей способностью, является актуальной научно-технической задачей.
Одним из методов повышения ингибиру-ющей способности КИГ является введение в их состав синергетических добавок, повышающих ингибирующую способность ВМС. Синергети-ческие добавки могут быть как низкомолекулярными, так и высокомолекулярными соединениями. Такие вещества, как правило, не имеют ингибирующих свойств в процессе образования газовых гидратов, либо данные свойства выражены крайне слабо. Низкомолекулярными синергетическими добавками для полимерных активных основ КИГ являются моноалки-ловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля и пропиленгликоля 3'4, ионные жидкости — соли имидазолия 5. Свойства высокомолекулярной синергетической добавки имеет полиэтиленок-
сид
6-8
В работе 3 исследовалось влияние моноал-киловых С1-С4 эфиров этиленгликоля, диэтиленгликоля и пропиленгликоля на ингибирую-щие свойства следующих ВМС: N-винилкап-ролактам (ВКЛ), тройной сополимер ВКЛ, N-винилпирролидона (ВП) и диметиламино-этилметакрилата с мольным отношением мономерных звеньев 15:4:1 2, известный под названием Gaffix VC-713 (товарный продукт фирмы ISP). Было установлено, что самой эффективной синергетической добавкой является
2-бутоксиэтанол, в присутствии которого наблюдалось наиболее сильное увеличение индукционного периода гидратообразования для ВКЛ и тройного сополимера УС-713. Индукционный период для 3.5% водного раствора КаС1, содержащего 0.5% мас. УС-713 + + 0.75% мас. 2-бутоксиэтанола при степени переохлаждения 14,2 0С составил >20 ч, в то время как для 3.5% водного раствора КаС1, содержащего только 0.5% мас. УС-713, индукционный период при аналогичных условиях составил всего 40 мин. Проведенные исследования показали, что уменьшение длины алкильного радикала при переходе от бутилового к этиловому эфиру этиленгликоля приводило к исчезновению синергетического эффекта увеличения ингибирующей способности ВМС. Авторы связывают данный факт с возрастанием поверхностно-активных свойств при переходе от 2-этоксиэтанола к 2-бутоксиэтанолу. Наличие 2-бутоксиэтанола в водном растворе способствует разворачиванию конформации ВМС, которая происходит благодаря ассоциации гидрофобной алкильной углеводородной цепи и растворенного полимера. Разворачивание конформации позволяет увеличить долю полимерной цепи, доступной для взаимодействия с поверхностью гидратного кристалла, что в конечном итоге приводит к увеличению инги-бирующей способности ВМС.
Келландом 9 в качестве активных основ КИГ предложены полимеры на основе К-акри-лоилпирролидина. Было установлено, что ВМС на основе данного мономера имеют более высокую ингибирующую способность, чем традиционные КИГ на основе ВП, ВКЛ, в том числе коммерциализованные Gaffix УС-713, Ьиуюар 55"" К настоящему моменту неизученным остается вопрос о влиянии низкомолекулярных синергетических добавок на ингиби-рующие свойства ВМС К-акрилоилпирроли-дина в процессе гидратообразования.
Таким образом, целью данной работы стало исследование влияния 2-бутоксиэтанола на ингибирующую способность ВМС на основе К-акрилоилпирролидина в процессе гидрато-образования.
Экспериментальная часть
В табл. 1 показаны синтезированные ВМС, которые использовались нами в данной работе. Они были получены методом радикальной блочной полимеризации при следующих условиях: концентрация инициатора в мономерах (смеси мономеров) 0.1% мас.,
Таблица
Данные по синтезированным ВМС
температура полимеризации 60 0С, время полимеризации 6 ч. Методика синтеза подробно описана в работе 10. Структуры ВМС подтверждены методами ЯМР-спектроскопии, отношение мономерных звеньев в сополимерах определяли по ПМР-спектрам. 2-бутоксиэта-нол (поставщик Sigma-Aldгich) чистотой не менее 99% использовался без предварительной очистки.
Эксперименты проводились на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1. Основным элементом установки является ячейка высокого давления объемом 395 см3, выполненная из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, имеющая на торцах съемные фланцы со встроенными смотровыми окнами из лейкосапфира. В установке имеется механизм, задающий маятниковое движение ячейки для реализации процесса перемешивания исследуемой среды. В конструкции установки предусмотрены видеокамера и подсветка видеокамеры, установленные на фланцах ячейки высокого давления, напротив лейкосапфиро-вых окон. Использование в конструкции ячейки смотровых окон из лейкосапфира и видеокамеры позволяет визуализировать процессы образования газовых гидратов. Охлаждение ячейки — воздушное; управление холодильной
камерой осуществляется посредством вторичного преобразователя — измерителя регулятора технологического (ИРТ) и персонального компьютера с помощью алгоритма, написанного в программе МаШаЬ. Для управления холодильной камерой алгоритм использует показания двух датчиков температуры, один из которых измеряет температуру внутри ячейки, другой — внутри холодильной камеры. В качестве датчиков температуры используются платиновые термометры сопротивления РН00, обладающие малой инерционностью. Точность измерения температуры составляет ±0.1 0С. Измерение давления внутри ячейки осуществляется с помощью микропроцессорного преобразователя давления с точностью измерения ±0.016 МПа. Показания всех датчиков установки, а также данные с видеокамеры автоматически сохраняются на жестком диске управляющего компьютера.
Экспериментальная методика состояла из следующих стадий:
1. Приготовление водного раствора ВМС (и/или 2-бутоксиэтанола) желаемой концентрации;
2. Заливка 100 см3 приготовленного раствора ВМС (и/или 2-бутоксиэтанола) в вакуу-мированную РУТ-ячейку лабораторной установки;
Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1—6 — игольчатые вентили высокого давления; 7,8 — шаровые вентили высокого давления; ПК+ПО — компьютер с программным обеспечением для управления установкой.
3. Приготовление в отдельной ячейке высокого давления газовой смеси 4% С3Н8 + 96% СН4 (% мол.);
4. Подача газовой смеси в РУТ-ячейку до начального давления 4 мПа при комнатной температуре;
5. Охлаждение содержимого РУТ-ячейки до 3 оС, при этом происходило падение давления в ней до 3.65—3.7 мПа, после установления данной температуры эксперименты проводились в изохорно-изотермических условиях;
6. Включение перемешивания содержимого РУТ-ячейки;
7. Визуальный контроль процессов, происходящих внутри РУТ-ячейки с помощью системы визуализации, а также анализ поведения зависимости давления в РУТ-ячейке от времени.
На основании данных визуального наблюдения и зависимости давления в РУТ-ячейке от времени судили об образовании газовых гидратов. Постоянство давления в изотермических условиях свидетельствовало об отсутствии гидратообразования и эффективности КИГ при данной концентрации в растворе и данной движущей силе процесса гидратообра-зования, которая количественно характеризуется степенью переохлаждения системы. Падение давления в РУТ-ячейке в изотермических условиях свидетельствовало о протекании процесса образования газового гидрата и, как следствие, неэффективности ингибитора при данной концентрации в водном растворе и данных условиях. Длительность экспериментов при отсутствии гидрата составляла не менее 20 ч с момента достижения 3 оС в ячейке. При вышеуказанных условиях степень переохлаждения равна 10.8 оС. Степень переохлаждения в работе 3 составляла 14.2 оС. Однако при этом необходимо отметить, что в данной работе испытания КИГ проводились с использованием водных растворов ВМС, содержащих 3.5% КаС1, который является термодинамическим ингибитором гидратообразования (ТИГ) и вносит вклад в величину переохлаждения, равную = 3.6 оС, тогда как в нашем случае эксперименты проводились с водными растворами, не содержащими солей-электролитов. Поэтому степень переохлаждения, приходящаяся исключительно на ВМС, составляет разность 14.2 — 3.6 = 10.6 оС. Таким образом, можно говорить о примерно одинаковой движущей силе процесса гидратообразования в данной работе и в работе 3.
Ингибирующую способность ВМС характеризовали с помощью трех параметров: индукционного периода, периода задержки кристаллизации и количества газа, связанного в гидрат. Индукционный период определяли как временной интервал, начальный момент которого соответствует возникновению в системе термодинамических условий стабильности гидрата, конечный момент — появлению видимых кристаллов газового гидрата. Условия термодинамической стабильности гидрата определялись с помощью программы СБМНУЭ 2.0. Для наших экспериментальных условий (начальное давление 4МПа при комнатной температуре, состав газа — 96% метана и 4% пропана) условия термодинамической стабильности газового гидрата возникали при достижении температуры = 14 оС.
Период задержки кристаллизации гидрата определяли как временной интервал, между появлением в ячейке видимых кристаллов гидрата и началом их быстрого роста (скорость падения давления в изотермических условиях >0.3 атм/ч). При окончании периода задержки кристаллизации гидрата наблюдалось резкое увеличение скорости перехода газа из газовой фазы в гидратную, вследствие чего наблюдалось падение давления в изотермических условиях при температуре 3 оС. В качестве дополнительного параметра для оценки ингибирую-щей способности использовали количества газа, связанного в гидрат, к концу эксперимента. Данный параметр пропорционален количеству образовавшейся твердой гидратной фазы. Так как экспериментальное определение изменения состава газовой фазы, вызванное протеканием процесса гидратообразования, не производилось, поэтому количество газа, связанного в гидрат, определяли как уменьшение давления Ар в ячейке при постоянной температуре 3 оС за 20 ч.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 приведены экспериментальные зависимости давления в РУТ-ячейке от времени для экспериментов с водными растворами 2-бутоксиэтанола. Изотермический участок с температурой 3 оС во всех проведенных экспериментах начинался от 270 мин. Данные рис. 2 подтверждают отсутствие у 2-бутоксиэтанола свойств кинетического и термодинамического ингибитора гидратообразования. При увеличении концентрации 2-бутоксиэтанола в водном растворе с 0 до 2 % мас. индукционный период
гидратообразования и период задержки кристаллизации гидрата практически не изменяются. Вместе с тем, наблюдается некоторое увеличение количества газа, связанного в гидрат, от 0.413 до 0.517 мПа.
\
ЧЧ 1 -Г 2 ■
а/
Рис. 2. Зависимости давления в ячейке от времени в экспериментах с водными растворами 2-бутоксиэта-нола: 1 — дистиллированная вода; 2,3,4 — растворы 2-бутоксиэтанола в дистиллированной воде с концентрацией 0.5; 1.0; 2.0 % мас. соответственно.
Рис. 3. Зависимости давления в ячейке от времени в экспериментах по изучению влияния 2-бутоксиэта-нола на ингибирующую способность сополимера 1 (Ы-акрилоилпирролидина и Ы-винилпирролидона
3:2): 1 — дистиллированная вода; 2,3,4,5 — растворы в дистиллированной воде, содержащие 0.38% сополимера 1, 0.38% сополимера 1 + 0.5% 2-буто-ксиэтанола, 0.38% сополимера 1 + 0.75% 2-буто-ксиэтанола, 0.38% сополимера 1 + 1.0% 2-буто-ксиэтанола соответственно (% мас.).
Результаты экспериментов по изучению влияния 2-бутоксиэтанола на ингибирующую способность сополимера 1 в виде зависимостей давления в ячейке от времени показаны на рис. 3. Из данных рис. 3 видно, что добавление 2-бутоксиэтанола к водному раствору ВМС значительно увеличивает ингибирующую способность последнего. При концентрации данного сополимера в жидкой фазе 0.38% мас. полное
ингибирование гидратообразования в течение 20 ч наблюдается, начиная с 0.75 % мас. содержания синергетической добавки.
Систематизированные результаты всех проведенных экспериментов представлены в табл. 2. Анализируя результаты экспериментов №10—13, можно констатировать, что в отличие от предыдущего ВМС для сополимера 2 синергетического увеличения ингибирующей способности в присутствии 2-бутоксиэтанола практически не наблюдается. С повышением концентрации синергетической добавки практически не происходит увеличения индукционного периода и периода задержки кристаллизации, при этом количество газа, связанного в гидрат, уменьшается незначительно. Данный результат является неожиданным ввиду того, что сополимеры 1 и 2 близки по составу, и в макромолекулах последнего содержится на 15% больше звеньев К-акрилоилпирролидина. Скорее всего, значительное отличие во влиянии 2-бутоксиэтанола связано с тем, что характеристическая вязкость и, как следствие средняя молекулярная масса и полидисперсность для данных ВМС значительно отличаются. Характеристическая вязкость, измеренная с помощью капиллярного вискозиметра Уббело-де при температуре 25 оС, для сополимера 1 составила 1.685, для сополимера 2 — 0.431, что говорит о меньшей средней молекулярной массе последнего. Ранее 9 было установлено, что для одного и того же ВМС имеется оптимум средней молекулярной массы в отношении его ингибирующей способности. В случае синерге-тического влияния дополнительных веществ на ингибирующую способность ВМС, по-видимому, фактор средней молекулярной массы также является одним из определяющих. Для более полного понимания требуется проведение дополнительных исследований.
Результаты экспериментов № 15—18 для поли-К-акрилоилпирролидина, свидетельствуют о том, что отсутствует четкая корреляция между увеличением концентрации 2-бутоксиэ-танола от 0 до 1.5 % мас. и индукционным периодом гидратообразования для данного ВМС. При этом синергетический эффект увеличения ингибирующей способности все-таки имеет место и заключается 18-кратном уменьшении количества газа, связанного в гидрат. Характеристическая вязкость для данного ВМС составила 0.305, поэтому по средней молекулярной массе данный полимер должен быть более близок к сополимеру 2, чем к сополимеру 1 .
Таблица 2
Систематизированные результаты экспериментов
ВМС № эксперимента Концентрация ВМС, % мас. Концентрация 2-бутокси-этанола, % мас. Результат Индукции-онный период, мин Период задержки кристаллизации гидрата, мин Количество газа, связанного в гидрат, Ар, МПа
1 0 0 - 160 0 0.413
2 0 0.5 - 165 0 0.448
3 0 1 - 170 0 0.510
4 0 2 - 180 0 0.517
5 0.38 0 - 455 10 0.416
6 0.38 0.5 - 510 145 0.339
1 7 0.38 0.75 + - - 0
8 0.38 1 + - - 0
9 0.5 0 + - - 0
10 0.38 0 - 735 75 0.413
11 0.38 0.5 - 180 230 0.365
2 12 0.38 1 - 815 80 0.367
13 0.38 1.5 - 460 95 0.327
14 0.5 0 + - - 0
15 0.38 0 - 645 30 0.422
16 0.38 0.5 - 220 160 0.291
3 17 0.38 1 - 635 190 0.145
18 0.38 1.5 - 355 20 0.024
19 0.5 0 + - - 0
20 0.75 0 - 235 20 0.402
4 21 1.50 0 - 175 165 0.327
22 1 1.5 - 265 170 0.323
23 1.5 1.5 - 175 100 0.372
24 0.5 0 - 185 30 0.346
5 25 0.75 0 - 175 75 0.288
26 0.5 1 - 170 40 0.233
27 0.75 1 - 175 25 0.305
28 0.5 0 - 320 235 0.293
6 29 0.5 1 - 170 0 0.031
30 0.5 1.5 + - - 0
31 1.25 0 + - - 0
32 0.38 0 - 180 0 0.324
33 0.38 0.5 - 245 70 0.282
7 34 0.38 0.75 - 245 55 0.081
35 0.38 1 + - - 0
36 0.5 0 + - - 0
«+» — положительный результат, отсутствие гидрата по истечении 20 ч с момента достижения 3 °С в РУТ-ячейке; «—» — отрицательный результат, наличие гидрата.
Результаты экспериментов для сополимеров 6, 7 (№ 28—30, 32—35) и гомополимера 3 имеют сходство в том, что с увеличением концентрации 2-бутоксиэтанола наблюдается значительное уменьшение количества образовавшегося гидрата. Различие состоит в том, что в случае сополимера 7 полное ингибирование гидратообразования имеет место при 1% мас. концентрации 2-бутоксиэтанола, тогда как для гомополимера 3 даже 1.5% мас. содержания
синергетической добавки недостаточно для подавления образования газового гидрата при данных условиях.
В наибольшей степени синергетический эффект увеличения ингибирующей способности в присутствии 2-бутоксиэтанола наблюдается для следующих ВМС: сополимер К-акрило-илпирролидина и К-винилпирролидона(мольное отношение звеньев 3:2), сополимер К-ак-рилоилпирролидина, К-винилпирролидона
и К-винилкапролактама (2:1:1), сополимер N акрилоилпирролидина и К-винилкапролакта-ма (1:1), поли-К-акрилоилпирролидин. Добавление в водный раствор 2-бутоксиэтанола позволяет снизить концентрацию полимерной основы КИГ без уменьшения эффективности ингибирования гидратообразования. Концентрация сополимеров К-акрилоилпирролидина и К-винилпирролидона (3:2) и К-акрилоилпир-ролидина, К-винилпирролидона и К-винил-капролактама (2:1:1) в водном растворе может быть уменьшена на 25% (с 0.5 до 0.38 % мас.) при добавлении 0.75 и 1% мас. 2-бутоксиэтано-ла соответственно. Концентрация сополимера К-акрилоилпирролидина и К-винилкапролак-тама в водном растворе может быть уменьшена на 60% (с 1.25 до 0.5 % мас.).
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что ранее обнаруженный 3 синергетический эффект увеличения ингибирующей способности К-винилкапролак-тамных ВМС в присутствии 2-бутоксиэтанола также проявляется в случае К-акрилоилпирро-лидиновых ВМС. Композиция 2-бутоксиэта-нола и двойного сополимера К-акрилоилпир-ролидина и К-винилпирролидона 3:2 имеет более высокую ингибирующую способность, чем композиция коммерциализованного КИГ Gaffix УС-713 с данной синергетической добавкой. Концентрация тройного сополимера УС-713 в водном растворе должна составлять не менее 0.5% мас. для полного ингибирования гидратообразования в течение не менее 20 ч при переохлаждении 10.8 оС, содержании 2-бутоксиэтанола 0.75% мас., в то время необходимая концентрация для синтезированного нами двойного сополимера К-акрилоилпирро-лидина и К-винилпирролидона 3:2 при аналогичных условиях составляет 0.38% мас.
Литература
1. Argo C. B, Blain R. A., Osborne C. G. and Priestly I. D. «Commercial Deployment of Low Dosage Hydrate Inhibitors in a Southern North Sea 69 km Wet-Gas Pipeline», SPE Paper 37255, International Symposium of Oilfield Chemistry, Houston, 18-21 February, 1997.
2. Sloan E. D. Clathrate hydrates of Natural Gas, Second edition.- New York: Marcel Dekker, 1998.
3. William D. Young, Jeff M. Cohen, and Philip F. Wolf. // Energy & Fuels.- 1998.- V.12.- P.216.
4. Tang Cuiping, Dai Xingxue, Du Jianwei, Li Dongliang, Zang Xiaoya, Yang Xiangyang, Liang // SCIENCE CHINA Chemistry 2010.- V.53, №12.- P.2622.
5. Luca Del Villano and Malcolm A. Kelland. // Chemical Engineering Science 2010.- V.65, №19.- P. 5366.
6. Ju Dong Lee, P. Englezos // Chemical Engineering Science.- 2005.- V.60.- P.5323.
7. Ju Dong Lee, Huijie Wu, P. Englezos.// Chemical Engineering Science.- 2007.- V.62.-P.6548.
8. Li-Tao Chen, Chang-Yu Sun, Bao-Zi Peng, Guang-Jin Chen. The Synergism of PEG to Kinetic Hydrate Inhibitor, Proceedings of the Twentieth International Offshore and Polar Engineering Conference Beijing.- China, June 20-25, 2010.
9. Malcolm A. Kelland, Thor M. Svartaas, Jorunn Ovsthus. // Annals of the New York Academy of Sciences.- V.912.- Issue Gas hydrates: challenges for the future.- P.281.
10. Семенов А. П., Гущин П. А., Иванов E. В., Винокуров В. А., Сапожников Д. А. // Химия и технология топлив и масел.- 2010.- №6(562).-С. 38.
Исследование проводится в рамках Федеральных целевых программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 годы» и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы».
