CC BY
10
Том 148
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1967
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XXVIII. Восстановление некоторых З-ацетил-9-алкилкарбазолов изопропилатом алюминия
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
В предыдущем сообщении [1] нами было показано, что при восстановлении З-ацетил-9-метил- и З-ацетил-9-этилкарбазолов изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте образуются изопропиловые эфиры 3-(а-оксиэтил)-9-алкилкарбазолов. При замене изопропилового спирта на ароматические углеводороды конечными продуктами восстановления являются соответствующие З-винил-9-алкилкарбазолы. В данной работе был расширен ряд исходных 3-ацетильных производных 9-алкилкарба-золов и показано, что увеличение алкильного радикала в 9-положении молекулы 3-ацетилкарбазола мало влияет на способность ацетильных производных к восстановлению изопропилатом алюминия как в изопропиловом спирте, так и в ароматических углеводородах. Конечными продуктами восстановления в изопропиловом спирте являются изопропиловые эфиры ожидаемых карбинолов (выход 50—70% от теоретиче-, ских, а в ароматических углеводородах — 3-винильные производные 9-алкилкарбазолов, выделяемые с выходом 46—70% от теоретических. В бензоле и толуоле образование винильных производных происходит с малой скоростью и низкими выходами. Исходные 9-алкилкарбазолы и З-ацетил-9-алкилкарбазолы были получены по методикам, разработанным нами ран%е (2—4).
Экспериментальная часть
Восстановление изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте
Восстановление проводят в круглодонной колбе, в которую помещают изопропилат алюминия, кетон и изопропиловый спирт. Колбу соединяют с дефлегматором, верхнюю часть которого соединяют с прямым холодильником. Колбу нагревают на водяной бане так, чтобы перегонка шла со скоростью 5—7 капель в минуту. При отрицательной пробе на ацетон восстановление заканчивают. Содержимое колбы охлаждают, гидролизуют 15—20%-ным водным раствором щелочи; выделившийся в виде масла продукт реакции экстрагируют бензолом или эфиром, органический слой отделяют, высушивают хлористым кальцием и после удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Восстановление заканчивается за 7—8 часов при избытке изопропилата
алюминия 200% и за 2—2,5 часа при избытке 800%. Эфиры получаются с выходом 50—70% от теоретического. Изопропилового спирта необходимо брать 25—30 молей на моль ацетильного производного. Эфиры термически устойчивы и не изменяются при длительном нагревании до 250°С. При нагревании выше 350°С эфиры расщепляются с образованием изопропилового спирта и полимера З-винил-9-алкилкарбазола. При нагревании этих эфиров до 90—140°С в присутствии активной окиси алюминия или бисульфата калия происходит расщепление эфиров с образованием соответствующего мономера (или полимера) и изопропилового спирта, идентифицированного по температуре кипения и показателю преломления. В табл. 1 приведены основные данные, характеризующие полученные нами эфиры-
Таблица 1
Продолжит. ре- Выход, Температу- Содержание
№ ра кипения. азота, %
Изопропиловые эфиры % от ТеОр. °С при остаточном давл. рт. ст.
п.п. акции, в часах Найдено Вычислено
1 9-н-пропил-3-(а-окси- 2'5—206 4.65
этил)-карбазола 3 71,0 (4 мм) 4,60 4,74
2 9-изопропил-3-(а-окси- 71,0 216-217 4.68 4,74
этил)-карбазола 3 {7 мм) 4,60
3 9-н-бутил-3-(а-окси- 218-219 4,45 4,53
этил)-карбазола 5 70,0 (4 мм) 4,40
4 9-н-амил-3-(а-окси- 67,1 212-213 4.25
этил)-карбазола в (3 мм) 4,20 4,33
5 9-изоачил-3-(а-окси- 70,3 204-205 4,30 4,33
этил)-карбазола 6 (3 мм) 4,40
6 9-н-гексил-3-(а-окси- 50,0 216—218 4,20 4,15
этил)-карбазола 5 (2-3 мм) 4,25
Восстановление изопропилатом алюминия в ароматических
углеводородах
Восстановление проводилось в круглодонной колбе, снабженной прямым холодильником. Колба, содержащая кетон, изопропилат алюминия и растворитель, нагревалась на масляной бане до 130°С; при этом отгонялась основная масса ацетона. К концу реакции температуру бани повышали до 140—150СС. При отрицательной пробе на ацетон в продуктах отгона содержимое колбы охлаждалось и медленно обрабатывалось холодным 15—20% водным раствором едкого натра. Выделившийся ксилольный слой отделялся от водного и сушился твердым едким кали (или едким натром). Лучше всего реакцию проводить в п-ксилоле, так как основная масса его легко отделялась вымораживанием и фильтрованием. Фильтрат, содержащий мономер и небольшое количество ксилола, перегонялся в вакууме. Вначале при небольшом вакууме отгонялся ксилол и затем мономер, в остатке оставался желтого цвета прозрачный термополимер З-винил-9-алкилкарбазола. Анализ мономеров на непредельность проводился по Мартину [5]. Характеристика полученных нами мономеров приведена в табл. 2. Лучшими условиями прямого превращения З-ацетил-9-алкилкарбазолов в соответствующие винильные производные являются температура 140—150°С, избыток изопропилата алюминия 200—250% и количество растворителя 10—12 молей на моль
ацетильного производного. В этих условиях восстановление заканчивается за 1,5—2,5 часа с выходом винильных производных 46—70%.
Таблица 2
З-винил-9-алкилкарбазолы
№ Винильные производные Выход, Температура Температура кипения, сС Содержание азота, %
п.п. % от тео-ретич. плавления, °С при оста-точ. дав- Найдено Вычислено
лении, рт. ст.
1 З-винил-9-н-пропилкар-базол 70,0 198-200 (5—6 мм) 5.80 5,75 5,95
2 З-винил-9-изопропил-карбазол 76,6 69—70 205-207 (8—9 мм) 5,85 5,80 5,95
3 3-винил-9-н-бутилкарба-зол 46,0 ____ 206-209 (5—6 мм) 5.60 5,95 5,62
4 З-винил-9-н-амилкарба-зол 52,0 _ 213-214 15—6 мм) 5.40 5,25 5,32
5 3-винил-9-изоамилкарба-зол 53,5 — 213-215 (5—6 мм) 5,35 5,10 5,32
Выводы у
1. Показано, что восстановление изопропилатом алюминия 3-аце-тил-9-алкилкарбазолов в изопропиловом спирте приводит к образованию изопропиловых эфиров 3-(а-оксиэтил)-9-алкилкарбазолов с выходами 50—70% от теоретического.
2. Установлено, что при замене изопропилового спирта ксилолом восстановление З-ацетил-9-алкилкарбазолов происходит с выходами 46—70% от теоретического.
3. Впервые получены 6 изопропиловых эфиров 3-(а-оксиэтил)-91-ал-килкарбазолов и 5 З-винил-9-алкилкарбазолов.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Лопатинский, Е. Е. С и р о т к и н а, Известия Томского политехнического института, 120, 1964.
2. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, M. М. Аносова, Известия Томского политехнического института, 111, 40, 1961.
3. В. П. Лопатинский, Е. Е. С и р о г к и н а, Л. И. Мисайлова, Известия Томского политехнического института, 112, 39, 1963.
4. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, Авт. свид. № 158884 (1963): . Бюлл. изобретений, № 23, 1963.
5. R. Martin, Anal. Chem. 21, 921, 1949-
