CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. Кирова
Том 126 1964
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XIV. ВОССТАНОВЛЕНИЕ 3,6-ДИАЦЕТИЛ-9-МЕТИЛ-И 3,6-ДИАЦЕТИЛ-9-ЭТИЛКАРБАЗОЛОВ ИЗОПРОПИЛАТОМ
АЛЮМИНИЯ
В П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА (Представлена научным семинаром секции органической химии)
В процессе исследования свойств некоторых 3,6-диацетил-9-алкил-:карбазолов, полученных нами ранее [1], мы пытались восстановить их карбонильные группы в спиртовые, имея в виду в дальнейшем путем дегидратации карбинолов получить соответствующие 3,6-дивинил-9-ал-килкарбазолы. Для этого мы выбрали метод Меервейна-Пондорфа [2], поскольку он обычно приводит к хорошим выходам продуктов восстановления, прост в осуществлении и почти не дает побочных продуктов. Нам была известна одна попытка восстановить по методу Меервейна-Пондорфа 3,6 диацетил-9-этил-, 3,6-диацетил-9-аллил- и 3,6-диа-цетил-9-бензилкарбазолы [3], которая, по мнению авторов, привела их к соответствующим карбинолам. Однако проверка этого утверждения на примере 3,6-диацетил-9-этилкарбазола, а также опыты восстановления 3,6-диацетил-9-метилкарбазола показали его ошибочность. Восстановление 3,6-диацетил-9-метил и 3,6-диацетил-9-этилкарбазолов изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте привело нас не к карбинолам, а к их диизопропиловым эфирам, как и в случае некоторых З-ацетил-9-алкилкарбазолов, изученных нами ранее [4]. Строение продуктов как диизопротшловых эфиров 3,6-ди (а-оксиэтил) -9-метил-и 3,6-ди ( а-оксиэтил)-9-этилкарбазолов подтверждено результатами элементарных анализов и определений молекулярного веса, а также результатами анализов продуктов их расщепления. Подобно изопропи-ловым эфирам 3-а-оксиэтил)-9-алкилкарбазолов [4] диизопропиловые эфиры не изменяются при длительном нагревании с едкими щелочами, а при нагревании с КН304 или А1203 в ксилоле расщепляются с выделением изопропилового спирта и полимера соответствующего 3,6-диви-нил-9-алкилкарбазола. Полученные результаты так же, как и опыты с З-ацетил-9-алкилкарбазолами [4], указывают на аномальное поведение ацетильных производных 9-алкилкарбазолов в обычных условиях восстановления по методу Меервейна-Пондорфа [2]. Следует отметить, что нами были предприняты попытки восстановления 3,6-диацетил-9-алкилкарбазолов изопропилатом алюминия в ароматических раство-
:5*. 67
рителях. В случае 3,6-диацетил-9-этилкарбазола нам удалось получить 3,6-дивинил-9-этилкарбазол с небольшим выходом в виде маслянистой жидкости с температурой кипения 195—198°С (2—3 мм рт. ст.), которая могла быть заполимеризована известными способами. Большая часть продукта реакции представляла собой полимер 3,6-дивинил-9-этилкарбазола.
Результаты этой части исследования более подробно будут изложены в нашем следующем сообщении.
Экспериментальная часть
Исходные 3,6-диацетил-9-метил- и 3,6-диацетил-9-этилкарбазолы были получены по методике, разработанной нами ранее [11, и имели температуры плавления 197—198°С и 182—182,5°С соответственно. Изо-пропиловый спирт квалификации «очищенный» освобождался от ацетона, Изопропилат алюминия приготовлялся по известной методике [2].
Диизопропиловый эфир 3,6-ди ( а-оксиэтил)-9-метилкарбазола
В круглодонную колбу емкостью 300 мл помещают 26,5 г (0,1 моля), 3,6-диацетил-9-метилкарбазола, 61,2 г (0,3 моля) изопропилата алюминия и 400 мл абсолютного изопропилового спирта. Колбу соединяют с дефлегматором и прямым холодильником и нагревают на кипящей водяной бане. Отгонка ацетона начинается сразу и продолжается в течение 3 часов. При отрицательной пробе на ацетон в отгоне (реакция с 2,4-динитрофенилгидразином [2]) восстановление заканчивают, содержимое колбы охлаждают до 5°С и обрабатывают при этой температуре 15%-ным водным раствором едкого натра (200 мл). Выделившийся маслянистый слой отделяют и подвергают перегонке. После отгонки изопропилового спирта остаток перегоняют в вакууме. При 210—215°С (2—3 мм рт. ст.) отгоняется 26,5 г бесцветного масла (выход 75,0% от теоретического), кристаллизующегося при стоянии. После перекристаллизации из метанола получено бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 97,5—98°С, хорошо растворимое в горячих ароматических углеводородах, метаноле и этаноле.
Анализы: найдено %: С — 78,5; 78,28. Н — 8,73; 8,78. N —3,9; 3,94. Молекулярный вес — 354,8. С23Н31Н02. Вычислено %: С — 78,18; Н — 8,78: N — 3,96. Молекулярный вес — 353,5.
При нагревании вещества с КН304 или с А1203 в ксилоле до 140°С выделена жидкость с температурой кипения 79—80,5°С и п = 1,4771, идентифицированная как изопропиловый спирт, и твердый стеклообразный полимер, идентифицированный как полимер 3,6-дивинил-9-ме-тилкарбазола (анализы: найдено %: N — 5,90; 5,85. (С^Н^Ы) . Вычислено %: N — 6,01).
Диизопропиловый эфир 3,6-ди (а -оксиэтил)-9-этилкарбазола
Получен по вышеописанной методике из 55,8 г (0,2 моля) 3,6-ди-ацетил-9-этилкарбазола, 161,6 г (0,4 моля) изопропилата алюминия и 450 мл абсолютного изопропилового спирта. Восстановление закончилось через 4,5 часа. При перегонке в вакууме (222—225°С при 2—3 мм рт. ст.) выделено 58,7 г бесцветного масла (выход 80,4% ог теоретического), которое затвердело при стоянии. После перекристаллизации из этанола получено бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 112,5— 113°С, хорошо растворимое в горячих ароматических углеводородах, метаноле и этаноле.
68
Анализы: найдено %: С — 78,53; 78,43. H — 8,98; 9,1. N — 3,90; 3,90. Молекулярный вес — 366,4. C24H33NO2. Вычислено %: — С — 78,47; H — 8,98; N — 3,91. Молекулярный вес — 367,5. При нагревании вещества с KHS04 или с А1203 в ксилоле до 140°С выделен изопро-пнловый спирт (температура кипения 80—81°С, п20= 1,4775) и твердый стеклообразный полимер 3,6-дивинил-9-зтилкарбазола (найдено %: N — 5,38; 5,42. (ClsUuN) п . Вычислено %: N — 5,67).
Выводы
1. Установлено, что при восстановлении 3,6-диацетил-9-метил- и 3,6-диацетил-9-этилкарбазолов изо'пропилатом алюминия в изопропило-еом спирте образуются диизопропиловые эфиры 3,6-ди (а -оксиэтил)-9-метил- и 3,6-ди ( а-оксиэтил)-9-этилкарбазолов с выходами 75 и 80%' от теоретических.
2. Показано, что при нагревании с бисульфатом калия или с активной окисью алюминия диизопропиловые эфиры разлагаются с выделением изопропилового спирта и полимеров 3,6-дивинил-9-метил- и 3,6-дивинил-9-этилкарбазолов. *
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н a, M. М. Аносова, Т. В. С о-II и н а. Известия Томского политехнического института, 120, 1963.
2. Органические реакции. Сб. 2, Издатинлит, 1950.
3. S. Kawai a. a. J. Chem. Soc. Jap., 73, 103, 1952.
4. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина. Известия Томского политехнического института, 120, 1963.
