Исследование в области химии производных карбазола 85. Использование кислотной ионизации з-нитрокарбазола для его количественного определения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА___

Том 258 —— —~

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 85. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КИСЛОТНОЙ ИОНИЗАЦИИ З-НИТРОКАРБАЗОЛА ДЛЯ ЕГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В. II. ЛОПАТИНСКИИ, И. II. ЖЕРЕБЦОВ, С. 11. ЮДИНА, Л. П. БЕЛЯНИНА

(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

Задача количественного определения незамещенных в девятом положении карбазолов возникает при анализе смесей, содержащих как замещенные, так и не замещенные у атома азота производные карбазо-ла. Как показано ранее [1], одним из способов решения этой задачи может быть использование кислотных свойств аминогруппы в незамещенных производных.

Ионизация 3-нитрокарбазола по типу кислот протекает в достаточно основных средах с образованием аниона, максимум поглощения света у которого расположен достаточно далеко от максимума поглощения нейтральной молекулы и расположен в видимой области спектра [2]. С другой стороны, 9-алкилироизводные 3-нитрокарбазола имеют незначительное поглощение в области поглощения аниона. Иллюстрация этого явления приведена на рис. 1. Указанные обстоятельства позволяют использовать для определения 3-нитрокарбазола в смеси о его 9-замещенными фотометрический метод.

В данном сообщении описывается разработанная нами методика определения 3-нитрокарбазола и результаты ее проверки.

Экспериментальная часть

3-нитрокарбазол получен по [3], Т. пл. 216°С, дополнительно перекристаллизовывался из нитробензола. По. литературным данным, 3-нитрокарбазол плавится соответственно при 216°, 212°, 214° С [3, 4, 5].

Найдено №/0 — 13,25; С12Н8Ы202; вычислено №/о — 13,21. 3-ннтро-9-этилкарбазол получен по [6], Т. пл. 130°С. По литературным данным, [6] Т. пл. 128° С.

Найдено №/о — 11,59; СиН^ЫгСЬ; вычислено №/о — 11,67. 3-питро-9-(2-окси) этилкарбазол получен по [7]. Т. пл. 183— 184°С. По[8] его Т. пл. 183—184°С. Найдено №/о — 11,06; СиН^Оз; вычислено №/0.-10,95.

З-нитро-9- (2-окси) пропилкарбазол получен взаимодействием 3-нитрокарбазола и окиси пропилена в среде ацетона в присутствии щелочи.

В колбу с обратным холодильником и мешалкой загружают 10 г 3-нитрокарбазола, 1,22 г едкого кали, растертого в порошок, 22 мл ацетона. Смесь кипятят в течение 10—-15 минут на водяной бане, после чего при 45—50° С в течение 1 часа при перемешивании приливают 9,0 мл окиси пропилена. После этого перемешивание при той же температуре продолжается еще час. Затем реакционную смесь выливают в стакан

Спектры поглощения 3-нитрокарбазола и его производных, снятые на приборе СФ-10. Рис. 1. 1—3-нитро-карбазол в нейтральной среде (в ацетоне) С = 0,009М, / — 1 мм. 2 — 3-нитрокарбазол в щелочной среде (ацетон: этанол: КОН 0,4 я; 10:13:2), С-6,00-10-5 10,200 мм. 3 — 3-нитро-9-(2-окси)пропилкарбазол в щелочной среде (ацетон: этанол: КОН 0,4я; 10:13:2), С = 6,00-10"5 М, /=10,200 мм.

со 100 мл воды. Выпавший осадок промывают водой, отфильтровывают и высушивают. Очистку производят перекристаллизацией из этилового спирта, получая вещество с Т. пл. 144,5° С.

Найдено №/о.— 10,36; С15Н14Ы20з; вычислено №/о — 10,37.

Для фотометрических измерений использовались растворители: ацетон — «х. ч.», спирт этиловый ректификат. Раствор едкого кали, свободный от карбонатов, готовился по [9].

Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика готовят серию стандартных растворов, концентрации которых охватывают область от 0 до 7,44* 10"5 М 3-нитрокарбазола. В мерную колбу на 25 мл приливают необходимое количество раствора 3-нитрокарбазола в ацетоне с исходной концентрацией 3,72-10~4 М ацетон в таком количестве, чтобы общее его количество составляло 10 мл, 2,0 мл 0,5 н. раствора едкого кали и этиловый спирт до метки.

Полученную смесь тщательно перемешивают и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре. Оптические плотности растворов измеряют на электрофотокалориметре со светофильтром, максимум пропускания которого Я = 460 нм, в кюветах с /= 1 см. В кювету сравнения помещают смесь, не содержащую 3-нитрокарбазол.

Калибровочный график в виде прямой Б = ((с) строят по восьми точкам, обрабатывая результаты методом наименьших квадратов [10].

Ход определения

Готовят раствор анализируемой смеси 3-нитрокарбазола с его 9-алкилзамещенными в ацетоне или этиловом спирте. В мерную колбу на 25 мл помещают от 1 до 10 мл приготовленного раствора с тем, что-

5 Заказ № 361

бы измеренная оптическая плотность соответствовала примерно середине калибровочного графика. В эту же колбу добавляют ацетон в таком количестве, чтобы общее его количество составляло 10 мл, 2,0 мл 0,5 н. раствора едкого кали в воде и этиловый спирт до метки. После чего измеряют оптическую плотность по вышеописанному способу. По графику находят количество 3-нитрокарбазола, отвечающее найденной оптической плотности раствора.

Для изучения влияния присутствия 9-замещенных 3-нитрокарбазола па результат анализа и для оценки точности и относительной погрешности метода была приготовлена серия щелочных растворов с одинаковым содержанием в них 3-нитрокарбазола в смеси с различными количествами 3-нитро-9-(2-окси)пропилкарбазола (от 0 до 7,44-Ю"5 М).

Результаты анализов сведены в таблицу.

Таблица 1

Наименование статистических Вичисленное

характеристик значение

Истинное содержание, г 15,76-10~5 Число определений 8 Средний результат, г 15,75-Ю-5 Дисперсия 0,587-Ю-10 Средняя квадратичная ошибка 0,765-Ю-5 Коэффициент вариации, % 4,86 Критерий Стьюдента с надежностью 0,95 2,36 Точность, г 0,637-Ю'5 Относительная погрешность, % 4,05

Статистическая обработка результатов проводилась по рекомендациям, приведенным в литературе [11, 12, 13].

Найдено, что подобные результаты получаются также и для смесей, содержащих кроме 3-нитрокарбазола его 9- (2-окси) этильное производное или 9-этильное производное.

Выводы

Предложен метод определения 3-нитрокарбазола в смесях с его 9-алкилзамещенными и оценена его точность.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. П. JI о п а т и« с к и й, И. П. Жеребцов, С. П. Юдина. Известия ТПИ, т. 257, 1974.

2. R. Stewart, J. Р. О. D о n n е 11. Cañad I. Chem., 42, 1681, 1964.

3. P. Эй хм a h, В. Лукашевич, Е. Силаева. ПОХ, № 2, 93, 1939, 6.

4. Т. С. Whitner. I. Am. Chem. Soc. 46, 2326, 1924.

5. W. С. Morgan, J. G. Mitchell, J. Chem. Soc., 3283,1931.

6. T. S. Stevens, S. H. Tucker. J. Chem. Soc., 2140, № 73, 1923.

7. В П. Лопатинский И. П Жеребцов. Авторское свидетельство, 183209 БИ, 13, 1966.

3- Труды первой научной конференции Томского отделения ВХО им. Д. И. Менделеева. Изд-во Томск, университета, Томск, 1969.

9. В. М. Сусленникова, Е. К. Киселева. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Л., «Химия», 1968.

10. К. Лей д л ер. Кинетика органических реакций. М., «Мир», 1966.

11. К. Доерфель. Статистика в аналитической химии. М., «Мир», 1969.

12. Л. М. Б а т у н е р, M. Е. П о з и н. Математические методы в химической технике. Л., «Химия», 1968.

13. Л. П. Адамович. Рациональные приемы составления аналитических прописей. Изд-во Харьковского университета, 1966.