Научная статья на тему 'Исследование в области химии производных карбазола 62, синтез 9-оксиметильных и 9-(2-окси) пропильных производных 3-хлор и 3,6-дихлоркарбазолов'

Исследование в области химии производных карбазола 62, синтез 9-оксиметильных и 9-(2-окси) пропильных производных 3-хлор и 3,6-дихлоркарбазолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
40
12
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Е. Е. Сироткина, В. П. Лопатинский, Н. Г. Кожина, А. Н. Егорова

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Исследование в области химии производных карбазола 62, синтез 9-оксиметильных и 9-(2-окси) пропильных производных 3-хлор и 3,6-дихлоркарбазолов»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 214 1977

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 62. СИНТЕЗ 9-ОКСИМЕТИЛЬНЫХ И 9-(2-ОКСИ) ПРОПИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ХЛОР И 3,6-ДИХЛ0РКАРБА30Л0В

Е. Е. СИРОТКИНА, В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Н. Г. КОЖИНА, А. Н. ЕГОРОВА (Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

В связи с расширением поисков физиологически активных соединений в ряду замещенных карбазола нами были исследованы методы получения 9-оксиметнльных и 9-(2-окси) пропильных производных 3-хлор—и 3,6-дихлоркарбазолов.

Исходные 3-хлор- и 3,6-дихлоркарбазолы получались по разработанным ранее методикам [1, 2, 3]. Для синтеза 9-оксиметильных производных был использован исследованный ранее метод взаимодействия карбазола с параформальдегидом, приводивший к хорошим выходам 9-оксиме-тилкарбазола [4]. Поскольку в этих условиях не удалось получить высоких выходов 3-хлор- и 3,6-дихлор-9-оксиметил-карбазолов, нами изучалось влияние основных факторов на процесс оксиметилирования 3,6-дихлоркарбазола. Результаты этих исследований сведены в табл. 1 и показали, что продолжительность реакции не должна превышать 15 мин. при 78—80°С, оптимальными молярными соотношениями реагентов являются 1 : (2,5—3), лучшим катализатором является карбонат калия в количестве 60% (мол.) от 3,6-дихлоркарбазола, а в качестве растворителя в одинаковой степени пригодны этанол и изопропанол. В указанных оптимальных условиях может быть достигнут выход 3,6-дихлор-9-оксиметилкарба-зола более 80%. В этих же условиях получается и З-хлор-9-оксиметил-карбазол с выходом более 80%.

Для синтеза 9-(2-окси) пропильных производных хлоркарбазолов был использован разработанный ранее метод введения оксипропильной группы с помощью окиси пропилена [5, 6]. Уточнение оптимальных условий получения 3,6-дихлор-9-(2-окси) пропилкарбазола (табл. 2) показало, что для синтеза продукта с выходом более 90% необходимо молярное соотношение 3,6-дихлоркарбазола и окиси пропилена 1 : (3—3,5), эквимо-лярное соотношение 3,6-дихлоркарбазола и едкого кали, проведение синтеза в течение 3 часов при непрерывном перемешивании при 50°С в ацетоне, которого берется 1,5 мл на 1 г исходного вещества.

В этих же условиях достигается высокий выход (более 90%) 3-хлор-9- (2-окси) пропилкарбазола.

Экспериментальная часть

3-х л о р-9-о к с и м е т и л к а р б а з о л

Колбу, снабженную обратным холодильником и содержащую 6 г (0,03 моля) 3-хлоркарбазола, 1 г углекислого калия, 1,8 г (0,06 моля) параформальдегида и 70 мл этилового спирта, нагревают на кипящей

Таблица 1

Влияние условий на оксиметилирование 3,6-дихлоркарбазола

№ п.п. Исходные вещества Продолжит, реакции, мин Выход продукта, % от теоретич. Т. пл. сырого продукта, °С

3,6—дихлор-карбазол, в молях Парафор-мальдегид, в молях Кар5знат калия , В Ai ОЛЯХ Этанол, МЛ

1 0,01 0,015 0,006 30 15 56,7 148—198

2 » 0,020 0,006 30 15 63,0 145—198

3 » 0,025 0,006 30 15 81,8 145—147

4 » 0,030 0,006 30 15 95,0 145—149

5 » 0,025 0,0025 50 15 52,4 143—198

<6 > 0,025 0,0050 50 15 54,6 143—198

7 > 0,025 0,0075 50 15 63,0 144—198

S » 0,025 0,01 50 15 58,6 140—198

9 * 0,025 0,006 50 10 58,4 140—198

20 » 0,025 0,006 50 15 71,9 138—198

11 > 0,025 0,006 50 30 16,0 145—198

22 » 0,025 0,006 50 60 5,0 180—190

Таблица

Влияние условий на оксипропилирование 3,6-дихлоркарбазола

Исходные вещества в молях Продолжи- Выход Т. пл

л» тельность чистого

II,и. ■'.,6-дихлор- окись едкое реакции, продукта, С

карбазол пропилена кали час у

1 1 3,0 0,8 3 67,6 134—

2 1 3,5 0,8 3 83,7 »

3 1 4,3 0,8 3 71,2 »

4 1 3,5 0,4 3 60,7 . »

г> 1 3,5 0,8 3 91,5 »

С 1 3,5 1,0 3 90,3 »

7 1 3,5 0,8 2 63,7 »

8 1 3,5 0,8 3 90,3 »

9 1 3,5 0,8 4 70,2 »

водяной бане в течение 30 мин. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают и выливают в холодную воду; при этом выделяется твердый продукт реакции. Его отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензола и н-гексана (в соотношении 1 :2). Получено 6,9 г (87%) бесцветных кристаллических игл с т. пл. 112°С, хорошо растворимых в алифатических спиртах, ацетоне, хлороформе, ароматических углеводородах, хуже — в алифатических углеводородах. Легко гидролизуется при нагревании в водных растворах.

Найдено, % : N 6,08; ОН 6,98. С13Н10 NOCI.

Вычислено, %: N 6,04; ОН 7,34.

3,6-д и х л о р-9-о к с и м с т и л к а р б а з о л

По вышеописанной методике из 2,36 г (0,01 моля) 3,6-дихлоркарбазола, 0,8 г (0,006 моля) углекислого калия, 0,9 г и (0,03 моля) парафор-мальдегпда и 30 мл этилового спирта при нагревании в течение 15 мин. получено 2,53 г (95%) сырого продукта с т. пл. 145—149°С. Перекристаллизацией из смеси бензола с н-гексаном (2:1) получено 2,3 г бесцветных игл с т. пл. 147—148 г, хорошо растворимых в вышеперечисленных растворителях. Вещество легко гидролизуется при нагревании в водных растворах.

Найдено, %: N4,94; 4,9; ОН 6,46. Ci3H9 NOCl2.

Вычислено, %: N 5,24; ОН 6,36.

3,6-д и х л о р-9- (2-о к с и) и р о п и л к а р б а з о л

'Грсхгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и содержащую 7 г (0,029 моля) 3,6-дихлоркарбазола, 1,4 г (0,024 моля) едкого кали и 9,5 мл ацетона, нагревают до 40°С и при работающей мешалке добавляют из капельной воронки 6 мл (0,086 моля) свежеперегнанной окиси пропилена. Затем температуру повышают до 50°С и выдерживают при данной температуре три часа. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают и выливают в холодную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции, высушивают и перекристаллизовывают из этилового спирта. Получено 7,7 г (91,5%) бесцветных кристаллических игл с т. пл. 134—134,5°С.

Найдено, % : N 4,77; 4,78; ОН 5,62. С^Ни N01:12.

Вычислено, %: N 4,76; ОН 5,76,

При нагревании с хлористым ацетилом получают 3,6-дихлор-9-(2-ацетокси) ироиилкарбазол в виде бесцветных игл с т. пл. 76—77°С. Нагреванием с хлорацетилхлоридом получают 3,6-дихлор-9-(2-хлораце-токси)пропилкарбазол в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 117—118°С.

3-х л о р-9- (2-о кси)пропилкарбазол

По вышеописанной методике из 7,8 г 3-хлоркарбазола, 1,4 г едкого кали и 6,5 мл окиси пропилена в 10 мл ацетона нагреванием при 50°С в течение 3 часов получают 10 г (90,5%) З-хлор-9-(2-окси)пропилкарбазола в виде бесцветных игл из этанола с т. пл. 120,5°С,

Найдено, %: N 5,48; ОН 6,6. С15Н14 NOCI.

Вычислено, %: N 5,4; ОН 6,5.

Нагреванием с хлористым ацетилом получен З-хлор-9- (2-ацетокси) пропилкарбазол с т. пл. 87—88°С.

Вывод

Исследовано влияние основных факторов на реакции 3-хлор- и 3,6-дихлоркарбазолов с параформальдегидом и окисью пропилена, и определены условия для получения 9-оксиметильных и 9-(2-окси) пропильных производных указанных хлоркарбазолов с высокими выходами.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. П. J1 о п а т и н с к и и, И. П. Жеребцов. Методы получения химических реактивов и препаратов, ИРЕА, в. И, 102, 1964.

2. В. П. Л о п а т и н с к и й, И. П. Жеребцов, С. К. Вере щ а г и п а. Методы получения химических реактивов и препаратов, ИРЕА, в. 11, 56, 1964.

3. В. П. Л о п а т и н с к и й, И. П. Жеребцов, Е. Е. С и р о т к ни а, С. К. Верещагин а. Изв. ТПИ, 136, 11, 1965.

4. В. П. Лопати некий, Е. Е. Сиротки н а.Изв. ТПИ, 111, 107, 1961.

5. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Сироткина. Авт. свид. 182161; Б. И. № 11, 1966.

6. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а, И. А. М у с о р и и а. Изв. ТПИ, 14$t 64, 1967.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.