CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 198 1974
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
55. Синтез 3-моно- и 3,6-диуксусных кислот карбазола и его 9-алкилзамещенных
М. М. СУХОРОСЛОВА, В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, Л. П. ЛЕВЧЕНКО, Т. Ф. ТУРЧИНА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
В литературе описаны 2- и 3-карбазолилуксусные кислоты, полученные омылением соответствующих амидов спиртовым раствором едкого кали [1]. Однако полученные нами [3] амиды и диамады 9-алкил-карбазолилуксусных кислот почти нерастворимы в спиртах и их, омыление в кислоты требует длительного нагревания (12—14 часов), что приводит к осмолению и потере значительных количеств продуктов в смолах. Поскольку в этих случаях часто применяют для омыления смесь уксусной и концентрированной соляной кислот [2], то нами была изучена возможность кислотного омыления амидов и влияние различных факторов на выход 9-алкилкарбазолилуксусных кислот на примерах синтеза Э-метил-З-карбазолилуксусной и 9-метил-3,6-карба-золилдиуксусной кислот.
Исследование показало, что омыление амидов лучше производить, применяя смесь уксусной и разбавленной, соляной кислоты, причем при омылении можно использовать получающиеся при реакции Виль-геродта сырые амиды без очистки их кристаллизацией. Оптимальными условиями синтеза 9-метил-З-карбазолилуксусной кислоты являются: продолжительность омыления при кипени« реакционной массы 30 мин., количества уксусной кислоты и хлористого водорода (на 1 г ацетамида) 30 мл и 5,64 г соответственно. Соляная кислота (уд. вес 1,36) разбавлялась водой в соотношении 1 :3. Выход Энметил-Зчкарба-золилуксусной кислоты, определенной в реакционной массе титрованием щелочью спиртового раствора кислоты, составляет в оптимальных условиях 58—60% • Однако при выделении часть кислоты остается в смолистых побочных продуктах и поэтому препаративный выход ее не поднимается выше 54—55% (табл. 1). В указанных оптимальных условиях с выходами 38—65% были получены другие 9-алкил-З-карба-золилуксусные кислоты, сведения о которых приведены в табл. 2.
При исследовании влияния факторов на выход 9-метил-3,6-1карба-золилдиуксусной кислоты установлено, что оптимальными являются следующие условия: продолжительность омыления при кипени^ 10 мин., количества уксусной кислоты и хлористого водорода (на 1 г диацетамида) 100 мл и 30 г соответственно (табл. 3). Поскольку в этих случаях почти не наблюдалось осмоления, препаративный и
6. Закпз 6503.
81
аналитический вьгходы кислоты близки друг к другу и достигают в оптимальных условиях 85% от теоретического.
Таблица I
Результаты некоторых опытов синтеза 9-метил-З-карбазолилуксусной кислоты
Продолжи-тельн. реакции, мин. Кол-во HCl (газообразного), г на 0,5 г исх. амида Уксусная к-та, мл на 0,5 г исход, амида Выход кислоты, % от теоретического
омыление высаживание аналитический препара-тивн.
10 3,38 3,38 15 49,1 44,2
20 п п я 51,4 44,3
30 » » Я 54,3 48,5
40 я п Я 49,0 42,1
30 3,38 3,38 15 54,3 48,5
„ 2,82 2,82 15 58,2 51,5
я 2.26 2,26 „ 55,9 50,0
30 2,82 2,82 10 43,1 23,4
» Г) » 15 58,2 51,5
я J „ я 20 53,9 49,6
30 2,26 3,38 15 50,0 41,0
и 2,82 2,82 я 58,2 51,5
и 3,318 2,26 „ 55,5 46,2
30 3,38! 3,381 15 58,5 33,7
„ 3,382 3,382 я 45,7 40,7
„ 3,383 3,383 „ 54,3 48,5
■ 3,38» 3,38' • 45,7 40,7
1. Разбавление HCl 1 : 1
2- . . 1:2
3. » „ 1:3
4. „ . 1:4
В указанных условиях были получены другие 9-алкил-3,6-карба-золилдиуксусные кислоты, а также 3,6-'карбазолилд'иуксусная кислота (табл. 2).
Следует отметить, что по мере увеличения алкильного радикала в 3,6-диацета'МИД-9-.алкилкарбазолах улучшается их растворимость в уксусной кислоте, вследствие чего ее требуется меньше и соответственно с этим несколько уменьшается и количество соляной кислоты для омыления и высаживания уксусных кислот.
Экспериментальная часть
Исходные амиды и диамиды 9-алкилкарбазол-З-уксусных, и 3,6-ди-уксусных кислот получены по методикам, приведенным в предыдущем сообщении [3], без дополнительной очистки 'кристаллизацией.
9-'м е ти л-3-к а р б а з о л и л уск с у с я а я кислота
В колбу, снабженную обратным холодильником, загружалось 0,5 г 3-ацетаМ'ИД-9-;метилкарбазола, 1 5 мл уксусной кислоты. Смесь нагре-82
Таблица 2
9-алкил-З-карбазолилуксусные и 3, 6-карбазолилдиуксусные кислоты
3-карбазолилуксусна я кислота 3,6-карбазолилдиук-сусная кислота
№ п. п. 9-алкил- выход 100%-ной кислоты, % от теоретического температура плавл., °с выход 100%-ной кислоты, % температура плавления, °С
от теоре-
аналитич. препарат. тич.
1 9-метил- 59,0 54,0 156-157 84,6 255-256,5
2 9-этил- 67,6 66,1 143-144 68,2 210—211
3 9-н-пропил- 65,3 43,2 123—124 68,6 220—221
4 9-изопропил- 68,4 50,2 153-154 56,6 205—206
5 9-н-бутил- 76,9 43,2 107—108 53,2 201-202
6 9-н-амил- — __ — 66,1 175-176
7 9-изоамил- 69,8 38,0 118,5—■ — 119,5 53,0 201—202
8 3,6-карбазо-лилдиук-сусная кислота 68,5 243-244
Таблица 3
Результаты, некоторых опытов/ синтеза 9-метил-З, 6-карбазолилдиуксусной кислоты
Кол-во НС1 (газообразного), г/г амида Уксусная кислота, мл/г амнда Продолж. реакции, мин. Выход кислоты, % от теоретического
на омыление на высаживание аналитич. препара-тивн.
18,30 91,5 100 10 72,5 67,0
24,40 » и » 75,0 71,5
30,5 я „ и ¿7,5 84,5
36,60 „ п „ 82,5 78,4
45,75 „ я я 70,0 65,5
30,5 54,5 250 20 65,0 57,5
я 73,0 „ „ 70,0 65,1
п 91,5 я я 74,2 71,5
» 109,5 я „ 69,5 65,0
и 122,0 „ „ 68,5 64,0
30,5 91,5 50 20 18,0 16,5
я » 100 я 78,5 78,0
у я 150 я 76,5 76,5
» я 200 „ 78,0 74,0
30,5 91,5 100 5 70,0 66,6
я „ я 10 87,5 84,6
п я 20 65,0 61,8
31 » » 25 65,0 61,8
валась на песчаной бане до растворения амида, затем раствор фильтровался. В фильтрат добавляли для омыления 25 мл (2,82 г HCl) соляной кислоты, разбавленной 1 : 3, смесь доводилась до кипения и кипятилась в течении 30 минут. После этого смесь снова фильтровалась от образовавшейся смолы. Фильтрат выливался в стакан, в который приливали еще 25 мл разбавленной соляной кислоты (1:3) для высаживания Э-метил-З-'карбазолилуксусной кислоты. Продукт выпадает в виде мелких бесцветных игл, которые после охлаждения отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 60—80°С.
Выход кислоты 0,26 г (¡в пересчете на 100%-ную), что составляет 51,5% от теоретического. Температура плавления перекристаллизованной из этанола 9-метил-З-карбазолилуксусной кислоты 156—157°С.
Анализ полученной кислоты проводился титрованием 0,1 N раствором КОН спиртового раствора кислоты. Содержание кислоты в сыром продукте составило от 92,5 до 98%, в перекристаллизованном 98—100%.
9-м е т и л-3,6-к арбазолилдиуксусная кислота
В колбу, снабженную обратным холодильником, вносилось 0,2 г 3,6-диацетамид-9-1метилкарбазола и 20 мл уксусной кислоты. Смесь кипятилась на песчаной бане до растворения ам-ида, затем в колбу приливали 50 мл (6,1 г HCl) разбавленной (1:3) соляной кислоты. Смесь кипятят в течение 10 минут и фильтруют. В фильтрат приливают 150 мл (18,3 г HCl) разбавленной соляной кислоты 1 : 3. При охлаждении раствора выпадает 0,18 г Э-метил-З^-карбазолилд'иуксусной кислоты в виде лепких хлопьев белого цвета.
Содержание кислоты в сыром продукте 96,7%. Выход 100%-ной кислоты составляет 0,17 г (84,6% от теоретического). Температура плавления кислоты после перекристаллизации из этанола 255—256,5°С, содержание кислоты в ней 99,85%.
3,6-к арбазолилдиуксусная кислота
Получена по методике, описанной для 9-метил-3,6-карбазолилди-уксусной кислоты, из 1,12 г 3,6-диацетамида, 40 мл уксусной и 50 мл разбавленной соляной кислоты (1:3). На высаживание добавлялось 120 мл соляной кислоты (1 :3). Выпадает 0,8 г 3,6-карбазолилдиуксус-ной кислоты, содержание кислоты в ней 97,7%. Выход 100%-ной кислоты на исходный амид 68,5% от теоретического, температура плавления 243—244°С.
Выводы
1. Исследовано влияние основных факторов на синтез 3-моно- и 3,6-диуксусных кислот карбазола и его 9-алкилзамещенных.
2. В оптимальных условиях осуществлен синтез 14 не описанных в литературе Э-алкил'карбазолилуксусных кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. G i I ш а п, S. А v а k i а п. J. Am. Chem. Sog., 68, 2104, 1946.
2. Органические реакции, сб. 3, ИЛ., 1951.
3. М. М. С ухо рос л ов а, В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина,
Л. П. Л е в ч е н к о, Т. Ф. T у р ч и н а. Известия ТПИ (в печати).
