CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 175 1971
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
50. Изучение влияния чистоты З-винил-9-этилкарбазола на сополимеризацию его с дивинилбензолом
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, М. П. ГРОШЕВА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Современная техника предъявляет к ионообменным смолам разнообразные требования, в частности, с развитием атомной промышленности появился спрос на радиационно-устойчивые иониты.. Поиски в этом направлении показали, что введение в сополимер стирола с дивинилбензолом систем с сильно сопряженными связями типа пиридиновых оснований, повышает радиационную устойчивость ионитов, полученных на основе этих сополимеров [1, 2]. Поэтому представляло интерес использовать винильные производные карбазола для синтеза радиационно-устойчивых ионитов.
Как показали наши исследования, а также исследования других авторов [3], полимеры, полученные на основе винильных производных карбазола, являются устойчивыми при облучении.
Данная работа является частью работ, проводимых в области синтеза ионообменных смол на основе винильных производных карбазола. Авторы использовали для получения сшитых сополимеров З-винил-9-этилкарбазол и дивинилбензол. В данном сообщении приводятся результаты исследования двух вопросов: во-первых, влияния ингибиторов полимеризации на повышение выхода З-винил-9-этилкарбазола при его очистке и, во-вторых, изучение влияния чистоты З-винил-9-этилкарбазо-ла на процесс сополимеризации. З-винил-9-этилкарбазол получался восстановлением З-ацетил-9-этилкарбазола по ранее разработанной методике [4], заключающейся в том, что З-винил-9-этилкарбазол восстанавливался изопропилатом алюминия в растворе ксилола при температуре 135—145°С. По окончании восстановления реакционная масса обрабатывалась водным раствором щелочи, и из ксилольного слоя после удаления растворителя чистый мономер выделялся перегонкой в вакууме, очищался перекристаллизацией из метанола и анализировался на содержание непредельных по Мартину [5]. Выход чистого мономера с т. пл. 65—66°С составлял 20—25% от теоретического. Основная масса мономера превращалась в полимер при его очистке перекристаллизацией. Поэтому было изучено влияние различных ингибиторов полимеризации в процессе очистки мономера. В качестве ингибиторов были использованы: гидрохинон, едкие щелочи, безводный уксуснокислый натрий, уксуснокислая медь, основная углекислая медь и основная уксуснокислая медь*).
*) Авторы выносят глубокую благодарность профессору Г. Н. Ходалевич за любезно предоставленные образцы основной уксуснокислой меди.
Лучшими ингибирующими свойствами обладает основная уксуснокислая медь, которая нами изучалась более детально.
При выделении З-винил-9-этилкарбазола из ксилольного слоя перегонкой в вакууме удается выделить мономер с выходом около 50% и с содержанием в нем непредельных 80—90%. Однако при дальнейшей очистке выход чистого мономера значительно снижается за счет реакции полимеризации.
Как видно из табл. 1, только 4-кратная перекристаллизация из метанола позволяет получить чистый мономер, причем потери мономера
Т а б л и и а Г
Результаты опытов по очистке З-винил-9-этилкарбазола
№ п. п. Коли чество З-вннил-9-этилкэр- базола, г Содержание в нем непре дельных - Метод очистки Ко-ли-чест-во операций Выход 3-винил-9-этилкарба-зо л а Содержание в нем непредельных
% i г г % %
1 25 69,8 ■ 17,4 Перекристалли- 4 4,52 26 99
2 30 75,0 22,5 зация из метанола 3 7,5 33 94
3 10 75,0 7,5 Перегонка в ва- 1 1,0 13 90
4 20 78,0 15,6 i кууме без ингибитора 1 1,8 И 88
5 60 80,0 48,0 Перегонка в ва- 1 39 81 92
6 35 73,1 25,6 У кууме в присутствии основной уксусно-кислой меди в количестве 0,01 % весовых 1 18,2 71 95
составляют более 70%. Повторная перегонка в вакууме незначительно повышает чистоту мономера в то время как теряется при этом около 90% мономера. Очистка мономера перегонкой в вакууме в присутствии основной уксуснокислой меди (в количестве 0,01% от веса мономера) позволяет получить мономер с высоким выходом и довольно высоким содержанием непредельных (92—95%). Добавление ингибитора более 0,01% приводит к худшим результатам.
З-винил-9-этилкарбазол очень легко полимеризуется, поэтому в качестве примеси в нем содержатся низкомолекулярные вязкие димеры и тримеры. Из литературных данных известно, что при проведении cono-лимеризации виниловых мономеров с дивиниловыми в присутствии инертных (третьих) компонентов получаются явнопористые сшитые сополимеры, обладающие большей механической прочностью [6]. В качестве третьих компонентов рекомендуется использовать наряду с растворителями и низкомолекулярные фракции полимеров, которые затем удаляются из сшитых сополимеров вымыванием растворителями. При выделении З-винил-9-этилкарбазола перегонкой в вакууме (205—210°С, 3—4 мм рт. ст.) в нем всегда образуется 10—20% низкомолекулярных полимеров. Представляло интерес использовать для сополимеризации З-винил-9-этилкарбазол с различным содержанием низкомолекулярных полимеров. В качестве сшивающего агента использовался дивинилбен-зол в количестве 10% от веса мономеров. Реакция проводилась в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты, которого бралось во всех случаях 2% от веса мономеров. В качестве стабилизатора приме. 22
нялся водный раствор поливинилового спирта или крахмала. Замечено, что применение водных растворов поливинилового спирта концентрацией меньше, чем 2%, неудовлетворительно сказывается на форме гранул. Хорошие результаты получены при применении 3—4%-ных растворов поливинилового спирта. Однако лучшая форма зерна с наименьшим разбросом по величине гранул получена в случае применения 2—3%-ных водных растворов крахмала.
Соотношением водной фазы к углеводородной в этих опытах составляло от 6:1 до 4:1. Применение иных соотношений ведет к слипанию гранул.
Реакция сополимеризации проводилась в колбе с полусферическим дном, снабженной мешалкой, термостатом, обратным холодильником и капельной воронкой, помещенной в термостат. Температура реакции регулировалась с точностью ,+0,1°С. За 10—15 минут до начала реакции готовилась углеводородная фаза путем растворения З-винил-9-этилкар-базола и инициатора в дивинилбензоле. Она добавлялась при перемешивании к водной фазе при температуре 70°С, которая поддерживалась до конца реакции. Конец реакции определялся по затвердеванию гранул, на что требовалось 6—7 часов. После этого полимер отфильтровывался, промывался водой, а затем спиртом и ксилолом для удаления непро-реагировавших мономеров и несшитых полимеров. Отмытый полимер сушился, фракционировался и анализировался.
Таблица 2
Влияние чистоты З-винил-9-этилкарбазола на процесс сополимеризации
3-винил -9-этилкарбазол Выход сополимера
№ п.п. количест- содержание в нем непредельных % от тео-
во, г 96 2 2 ретического из них гранул, %
1 7,4 80,0 5,9 5,8 98,5 нет
2 7,4 79,0 5,85 5,8 99,0 нет
3 7.3 85,0 6,2 5,9 95,0 (Ю-матовые
4 7,4 90,3 6,65 6,1 91,5 90-матовые
5 8,1 95,0 7,7 7,55 97,5 97,5-прозрачные
6 8,6 99,0 8,5 8,4 98,6 98,6-прозрачные
Как видно йз данных табл. 2, для сополимеризации с успехом может быть использован З-винил-9-этилкарбазол с содержанием полимеров не более 5%. При большем содержании полимеров в З-винил-9-этил-карбазоле происходит слипание гранул. Это объясняется тем, что низкомолекулярные полимеры З-винил-9-этилкарбазола являются вязкими маслами и играют роль пластификатора, в котором набухают гранулы сополимера.
Сульфированием полученного сополимера получен сульфокатионит с хорошей обменной емкостью. Результаты этих исследований будут изложены в следующем сообщении.
Выводы
1. Установлено ингибирующее действие основной уксуснокислой меди на процесс полимеризации З-винил-9-этилкарбазола при его очистке перегонкой в вакууме.
2. Показано, что для получения сшитых сополимеров необходимо ■ использовать З-винил-9-зтилкарбазол с содержанием непредельных не менее 95%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Исследование свойств ионообменных материалов. Сб., изд-во Наука, 1964.
2. Е. В. Егоров, П. Д. Новиков. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы. Атомиздат, 1965.
3. Р. Болт, Д. К э р р о л. Действие радиации па органические материалы. Атомиздат, 1965.
4. В. П. Лопат и иски й, Е. Е. С и р о т к и н а. Известия Томского политехнического института. 136, 26, 1965.
5. R. Martin. Anal. Chem., 21, № 8, 921—922, 1949.
6. И. С а й д л, Я. Ma лип с ки, К. Душек. Пластические массы. № 12, 7, 1963.
