CC BY
31
УДК 544.777
М. И. Хабибуллин, М. В. Базунова, А. А. Базунов
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЙ НА ОСНОВЕ ЗОЛЯ ЙОДИДА СЕРЕБРА И N-ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА
Ключевые слова: поливинилпирролидон, полимер-коллоидные комплексы, агрегативнаяустойчивость.
Изучено влияние неионогенного полимера N-поливинилпирролидона (ПВП) на стабильность отрицательно и положительно заряженных мицелл золя йодида серебра при получении полимер-коллоидных дисперсий в водных средах. Показано, что значительный вклад в образование полимер-коллоидных комплексов на основе неионогенного полимера ПВП и мицелл золей йодида серебра вносит специфическая адсорбция, и, возможно, гидрофобное взаимодействие, а также слабое электростатическое или донорно-акцепторное взаимодействие полимера с мицеллами AgI. Установлено, что присутствие макромолекул ПВП в золе приводит к однозначному увеличению его устойчивости.
Key м>о^: pоlyvinylpyrrоlidоne, a pоlymer-cоllоid cоmplexes, aggregate stability оf the dispersed phase.
The effect оf пототс pоlymer qf PVP оп the stability оf negatively andpоsitively charged micelles silver iоdide sоl in the preparatiоn оf pоlymer-cоllоidal disperswns in aqueоus media. It was faund that the PAO-based PVP sоls with silver wdide is happening sef-оrganizing pоlymer-inоrganic system with the fоrmatiоn оf tоpоlоgical mde mesh links.
Введение
Широкое использование водорастворимых полимеров для регулирования устойчивости дисперсных систем задает необходимость установления взаимосвязи между агрегативной устойчивостью, дисперсностью и реологическими характеристиками дисперсной фазы и свойствами полимерного стабилизатора [1].
Получение устойчивых полимер-коллоидных дисперсий (ПКД) на основе водорастворимых полимеров и неорганических коллоидных частиц с последующим удалением дисперсионной среды является одним из способов создания гибридных материалов биомедицинского назначения. В этом случае и к используемому полимеру, и коллоидным дисперсиям, предъявляются особые требования, например, био- и гемостов-местимость, бактерицидность и т.д. Прекрасной основой для создания подобного рода материалов может стать N-поливинилпирролидон (ПВП), обладающий дезинтоксикационными, абсорбционными свойствами (за счет наличия в молекуле группы -N-C=0); он индифферентен для организма, не расщепляется ферментами, выводится в неизмененном виде почками [2]..
В данной работе использован подход к созданию стабильных полимерных наноструктурированных систем с регулируемой морфологией элементов, заключающийся в использовании способности макромолекул к самосборке путем межмолекулярной ассоциации через нековалентные связи - на примере полимер-коллоидных комплексов (ПКК) ПВП с неорганическими коллоидными частицами лиофобных золей, например, золя йодида серебра. Дополнительным преимуществом разрабатываемых систем являются антисептические свойства Agi [3]. Следовательно, целесообразным является изучение влияния неионогенного полимера ПВП на стабильность отрицательно и положительно заряженных мицелл золя йодида серебра при
получении полимер-коллоидных дисперсий в водных средах.
Экспериментальная часть
В работе использован ПВП с М.м. = 12600 (ТУ 42-0345-4368-03) производства ЗАО «Вектон» (г. Санкт-Петербург). В качестве растворителя ПВП использовали дистиллированную воду.
Положительно заряженные мицеллы золя AgI получали по стандартной методике [4] смешением 0,01 Н раствора нитрата серебра и 0,01 Н раствора йодида калия в объемном соотношении 10:7 (AgI-1), отрицательно заряженные мицеллы золя - в объёмном соотношении 7:10 (AgI-2).
Для получения полимер-коллоидных дисперсий (ПКД) на основе ПВП и золей AgI к раствору ПВП различной концентрации добавляли золи AgI в различном объемном соотношении компонентов.
Оптическую плотность золей AgI-1 и AgI-2 и полученных полимер-коллоидных дисперсий измеряли на фотоколо-риметре ФЭК-56 в диапазоне длин волн Х= 400- 750 нм при t= 25.
Размер частиц золей AgI-1 и AgI-2 и ПКД определяли с помощью атомно-силового микроскопа Agilent 5500 в полуконтактном режиме.
Обсуждение результатов
Известно, что агрегативная устойчивость ПКК на основе частиц лиофобных золей и водорастворимых полимеров, образующих защитные экраны вокруг неорганических наночастиц, во многом зависит от размера частиц золя, распределения частиц по размерам и числа частиц. В работе [5] проведено определение условий получения положительно и отрицательно заряженных золей йодида серебра с размерами и числовой концентрацией частиц, обеспечивающих возможность применения их в качестве компонентов гибридных материалов медицинского назначения и установлено, что в качестве
оптимальной можно рассматривать систему, образующуюся при смешении исходных растворов К1 и AgNO3 концентрацией 0,01 моль/л при объёмном соотношении равном 10:7 или 7:10. Именно в данном случае получаются частицы с небольшим размером, входящим в интервал истинно-коллоидных систем, обеспечивающим максимально возможную в данных условиях поверхность раздела фаз (таблица 1).
Таблица 1 - Размер и числовая концентрация частиц ПКК на основе ПВП и золей йодида серебра
50 75 S0 г
Система Радиус частиц, нм Числовая концентрация частиц, см-3
Золь Agi -1 57 33*1012
Золь Agi -2 37 42*1012
ПКК ПВП+золь Agi -2 103 6.79*1011
ПКК ПВП+золь Agi-1) 177 7.17*1010
Понятно, что чем больше поверхность раздела фаз, тем, выше биологическая активность коллоидных частиц, или лучше совместимость компонентов в гибридном полимерном нанокомпозите. С другой стороны, тем ниже агрегативная устойчивость системы, вследствие большой избыточной поверхностной энергии и небольшого заряда мицелл (из-за небольшого избытка потенциалопределяющих ионов).
Таким образом, важной задачей является сохранение устойчивости лиофобных золей в процессе функционирования или хранения материалов на их основе . Одним из основных способов стабилизации дисперсных систем является полимерная стабилизация, обусловленная либо повышением вязкости дисперсионной среды (диффузионный фактор), либо специфической адсорбцией макромолекул на поверхности частиц [6].
В данной работе в качестве полимерного стабилизатора использован водорастворимый филиологически-активный полимер ПВП.
Из турбидиметрических исследований смесей водных растворов неионогенного полимера ПВП с положительным золем AgI следует, что при смешении ПВП с положительно заряженными мицеллами золя практически при любых соотношениях исходных компонентов происходит образование нерастворимых комплексов. Об этом свидетельствует большие значения оптической плотности для ПКД с различным объёмным соотношением ПВП-золь AgI-1, по сравнению с аддитивными величинами (рис. 1, кривая 1).
% об. золя б растворг ПВП
Рис. 1 - Зависимость оптической плотности водных дисперсий ПВП-золь AgI-1 (1) и ПВП-золь AgI-2 (2) от объемного соотношения компонентов смеси Z (исходная концентрация ПВП 0,1 % мас., длина волны 540 нм)
Наблюдается небольшой (4 нм) гипсохромный сдвиг полос поглощения в УФ-спектре ПКД ПВП-золь AgI-1 по сравнению с УФ-спектром золя AgI-1, что свидетельствует о наличии взаимодействия между полимером и неорганическими частицами золя. Данный факт можно объяснить электронодонорными свойствами ПВП и способностью атома азота пирролидонового цикла ПВП за счёт неподелённой пары электронов, имеющейся на внешнем энергетическом уровне, вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с атомами серебра на поверхности частиц золя.
При смешении ПВП с отрицательно заряженными мицеллами золя также практически при любых соотношениях исходных компонентов происходит образование нерастворимых комплексов (рис. 1, кривая 2). Однако, мутность системы возрастает не столь значительно. Следовательно, с одной стороны, при взаимодействии полимера и мицеллы золя имеет место слабое электростатическое отталкивание, а с другой - стабилизация золя полимером, вероятно, за счёт гидрофобного взаимодействия.
Время, в течение которого полимер-коллоидная дисперсия сохраняет устойчивость, должно быть, по крайней мере, сопоставимо со временем формирования материала (2-3 суток).
Как видно из рисунков 2-3, присутствие макромолекул полимера (ПВП) в золе приводит к однозначному увеличению его устойчивости. Даже аг-регативно неустойчивый положительно заряженный золь йодида в присутствии полимерного стабилизатора практически не претерпевает фазового разделения в течении 3 суток. отрицательно же заряженный золь сохраняет свою устойчивость в течении еще более длительного времени.
специфическая адсорбция, и, возможно, гидрофобное взаимодействие, а также слабое электростатическое или донорно-акцепторное взаимодействие полимера с мицеллами Agi-1.
2. Установлено, что присутствие макромолекул ПВП в золе приводит к однозначному увеличению его устойчивости. Даже агрегативно неустойчивый положительно заряженный золь йодида в присутствии полимерного стабилизатора практически не претерпевает фазового разделения в течении 3 суток. Отрицательно же заряженный золь сохраняет свою устойчивость в течении еще более длительного времени.
Литература
1. Т.А. Федотчев, А.Ю. Оленин, К.М. Старостин, и др. //Химико-фармацевтический журнал. 2015. Т. 49. № 4. С. 11-22.
2. А. Г. Бебуришвили, И. В. Запороцкова и др. //Вестник ВолгГМУ. 2014. Выпуск 2(50). С.124.
3. Нежинская Г.И., Копейкин В.В., Гмиро В.Е. Препринт № 4 «Серебро в медицине и технике. Новосибирск: СО РАМН. 1995. С. 151-153.
4. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. М.: Химия, 1986. 216 с.
5. M.V. Bazunova, D.R. Valiev, D. Sh. Yazlikbaeva, E.I. Kulish. // Вестник Башкирского университета. 2016. т. 21. № 1. C.53-54
6. Д.Неппер. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами./ Под. Ред. Ю.С. Липатова. М.: Мир. 1986. 487 с.
Выводы
1. Методом турбидиметрии и с помощью УФ-спектроскопии определено, что значительный вклад в образование ПКК на основе неионогенного полимера ПВП и мицелл золей йодида серебра вносит
© М. И. Хабибуллин, студ. каф. высокомолекулярных соединений и общей химической технологии, Башкирский государственный университет, habmur@mail.ru; М. В. Базунова, к.х.н., доц. той же кафедры; А. А. Базунов, ст. препод. каф. физического воспитания и спорта, Башкирский государственный университет.
© М. I. Khabibullin, the student оf the department оf high-mоlecular соппеС;юш and general chemical tech^togy, Bashkir State University, habmur@mail.ru; М. V. Bazunоva, the candidate оf the chemical science, оf the department оf high-mоlecular соп^сйош and general chemical tech^togy, Bashkir State University; А. А. Bazunov, the docent of the department of high-molecular connections and general chemical technology of the Bashkir State University.
2 4 6 8 60 70 80
время, час.
Рис. 2 - Изменение оптической плотности золей йодида серебра AgI-1 (1), AgI-2 (2) и от времени
-Ш Щ W W -
f Л
-л-»-1-
4 24 48 72 96
t, час
Рис. 3 - Изменение оптической плотности ПКД на основе ПВП и золей йодида серебра AgI-1 (1), AgI-2 (2) от времени
