CC BY
36УДК 661.333.1
А. И. Сумич, аспирант (БГТУ);
Л. С. Ещенко, доктор технических наук, профессор (БГТУ);
А. Д. Алексеев, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
С. В. Чумак, студент (БГТУ)
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СЕСКВИКАРБОНАТА НАТРИЯ
Разработан способ получения сесквикарбоната натрия Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O путем политермической кристаллизации из насыщенного при 100°С раствора, содержащего NaCl, Na2CO3 и NaHCO3 при молярном соотношении Na2CO3 : NaHCO3 = 2 : 1. Показано, что продукт кристаллизации представляет собой крупные кристаллы пластинчатой формы длиной до 2 мм. Предложена функциональная схема получения Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O, предусматривающая рецикл маточного раствора, смешанного с промывными водами, который позволяет повысить выход продукта с 54,7 до 74,3%.
Way of producing of sodium sesquicarbonate (Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O) by polythermal crystallization from the saturated solution at 100°C which contains NaCl, Na2CO3 and NaHCO3 at the molar ratio Na2CO3 : NaHCO3 = 2 : 1 is developed. It is shown that the product of the crystallization represents large crystals of lamellar shape with the length up to 2 mm. Functional scheme of production of Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O based on recycling of mother liquor and mixing with washing water is developed. It allows increasing the product yield from 54,7 to 74,3%.
Введение. Сесквикарбонат натрия (Ка2С03 • КаИСОз • 2Н20) - смешанная соль угольной кислоты. Согласно [1, 2], данное соединение используется в составах экологически безопасных бесфосфатных моющих средств, в производстве косметических средств, что связано с наличием положительного дерматологического эффекта и дезинфицирующих свойств. Сесквикарбонат натрия применяют для десуль-физации кислотных газов промышленных предприятий, обработки промышленных и городских сточных вод, регулирования рН воды плавательных бассейнов. Крупные месторождения сесквикарбоната натрия сконцентрированы, главным образом, в США и России в виде минерала троны. Однако выделение из него №2С03 • №НС03 • 2Н20 трудоемко и энергоза-тратно, поэтому интерес представляет получение синтетического сесквикарбоната натрия. Известны способы получения сесквикарбона-та натрия, основанные на смешении порошкообразного карбоната натрия и водной суспензии гидрокарбоната натрия [3]. Недостатком данных методов является наличие в продуктах синтеза, помимо сесквикарбоната натрия, Ка2С03 • Н20 и №НС03 и, следовательно, низкое содержание основного вещества. В то же время отмечено [4], что политермической кристаллизацией из насыщенного раствора возможно получение продукта с содержанием 9698 мас. % Ш2ТО3 • КаНС03 • 2^0. Однако сведения о способах получения данного соединения, представляющего интерес для ряда технических целей, и в первую очередь для производства товаров бытовой химии, крайне ограничены.
Целью работы явилось исследование условий кристаллизации Ка2С03 • №НС03 • 2Н20 и
разработка способа его получения в системе ^2С03 - КаНС03 - №С1 - Н20.
Основная часть. Сесквикарбонат натрия получали следующим образом. К горячей воде медленно при постоянном перемешивании добавляли карбонат, гидрокарбонат и хлорид натрия. Полученную суспензию нагревали до 100°С и выдерживали при постоянном перемешивании до полного растворения солей, после чего медленно в течение 30 ч раствор охлаждали до 35°С. При этом происходило выпадение игольчатых кристаллов сесквикарбоната натрия. Полученный продукт отфильтровывали на вакуум-фильтре и промывали 15%-ным раствором сесквикарбоната натрия или спиртом до отрицательной реакции на С1-ионы. Осадок сушили при комнатной температуре. Маточный раствор анализировали на содержание хлорид-, карбонат- и гидрокарбонат-ионов и добавлением №С1, Ка2С03 и №НС03 донасыщали до их заданного содержания. После этого проводили второй цикл кристаллизации с соблюдением условий, аналогичных при первом цикле кристаллизации.
Содержание С1-ионов определяли мерку-рометрическим методом, НС03- и С032- - титрованием кислотой [5]. Фазовый состав устанавливали посредством рентгенофазового анализа на дифрактометре «ДРОН-3», морфологию и размер частиц - с помощью сканирующего электронного микроскопа 1ео1 18М-6510ЬУ (Япония). Термический анализ синтезированных продуктов осуществляли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Мей1ег Т0ЬББ08ТАЯ. Термографи-рование проводили при атмосферном давлении на воздухе в керамическом тигле при скорости нагрева 5 град/мин.
Таблица 1
Растворимость солей натрия
Растворимость, мас. % /, °C
30 40 50 60 70 80 90 100
Na2CÜ3 30,2 32,8 32,2 31,6 31,3 31,1 31,0 31,9
NaCl 26,5 26,7 26,8 27,0 27,3 27,5 27,8 28,1
NaHCÜ3 10,0 11,3 12,7 14,1 15,5 16,8 18,2 19,6
Na3H(CÜ3)2* 17,5 19,3 21,1 22,9 24,6 26,4 27,9 29,4
* Растворимость сесквикарбоната натрия в пересчете на безводную соль Ка2С03 ■ КаНС03.
Таблица 2
Состав маточного раствора
Раствор Содержание компонентов, мас. %
Na2CÜ3 NaHCÜs NaCl H2Ü
Исходный насыщенный раствор 10,7 4,2 14,2 70,9
- после первого цикла кристаллизации 8,4 1,3 15,3 75,0
- после второго цикла кристаллизации 8,3 1,2 15,0 75,5
В табл. 1 приведена растворимость [6] исходных солей, используемых для получения насыщенного раствора и кристаллизации сесквикарбоната натрия, из которой следует, что с увеличением температуры растворимость КаНС03 возрастает, в то время как растворимость Ка2С03 и №С1 изменяется незначительно. Растворимость сесквикарбоната натрия в пересчете на безводную соль при 30°С превышает растворимость КаНС03, но ниже растворимости Ка2С03. Однако с повышением температуры до 100°С растворимость Ка3Н(С03)2 приближается к растворимости карбоната натрия. Исходя из табл. 1 и данных, приведенных в [4], рассчитан состав насыщенного при 100°С раствора, который содержал 10,7, 4,2, 14,2 мас. % Ка2С03, КаНС03, №С1 соответственно. Молярное соотношение №2С03 : КаНС03 в насыщенном растворе соответствует 2 : 1 и превышает стехио-метрическое соотношение данных солей в составе сесквикарбоната натрия. Наличие избыточного содержания карбоната натрия так же, как и хлорида натрия, в насыщенном растворе связано с высаливающим действием, которое они могут оказывать вследствие незначительного изменения их растворимости при понижении температуры от 100 до 35°С (табл. 1).
Образование зародышей сесквикарбоната натрия и их рост оказывается возможным в результате возникновения пересыщения при охлаждении раствора, поскольку растворимость данной соли при понижении температуры изменяется практически в 2 раза. Низкая скорость охлаждения насыщенного раствора позволяет приблизить процесс кристаллизации к равновесным условиям и, следовательно, обеспечить более высокий выход продукта. Как показали расчеты, выход сесквикарбоната натрия при его
кристаллизации из насыщенного раствора составляет 54,7% по гидрокарбонату натрия.
Состав маточного раствора после первого цикла кристаллизации и отделения кристаллов сесквикарбоната натрия представлен в табл. 2, из которой следует, что содержание хлорида натрия и Н2О несколько увеличивается, что можно объяснить изменением массы раствора в результате кристаллизации кристаллогидрата №2С03 ■ №НС03 ■ 2Н20 и образования осадка.
После донасыщения при 100°С маточного раствора карбонатом, гидрокарбонатом и хлоридом натрия до заданной концентрации солей натрия (табл. 2) раствор охлаждали таким же способом, как и в первом цикле. Состав маточного раствора после второго цикла кристаллизации приведен в табл. 2, из которой следует, что содержание солей натрия находится на том же уровне, что и после первого цикла кристаллизации. Расчеты показывают, что возврат маточного раствора в процесс позволяет сократить расход карбоната и гидрокарбоната натрия на приготовление насыщенного раствора и повысить выход продукта до 74,3%.
Согласно рентгенофазовому анализу (рис. 1), твердая фаза, полученная как в первом, так и во втором цикле, содержит сесквикарбонат натрия, для которого характерно наличие на рентгенограмме интенсивных пиков, отвечающих межплоскостным расстояниям й = 4,818; 3,26; 3,071; 2,642; 2,506; 2,440; 2,021; 1,954; 1,394 А. Вследствие неполной отмывки продукта от маточного раствора, возможно присутствие №С1 и Ка2С03 ■ 10Н2О, о чем свидетельствует наличие малоинтенсивных рефлексов, отвечающих межплоскостным расстояниям соответствующих фаз, хотя аналитически хлорид-ионы в твердой фазе не обнаруживаются.
П П
47
V
Чи
.ч
д
□
1л
17 21 25 29
33 37
41 45 49 29
□ - №2СОЗ • МаИСОэ • 2Н2О; Д - №С1 Рис. 1. Рентгенограмма продукта кристаллизации
Согласно электронно-микроскопическому анализу (рис. 2), сесквикарбонат натрия представляет собой крупные кристаллы пластинчатой формы длиной до 2 мм, на поверхности которых расположены мельчайшие частички, вероятнее всего, хлорида натрия. С помощью электронно-зондового микроанализа было установлено, что содержание N0 не превышает 1,5 мас. %.
Рис. 2. Микрофотография продукта кристаллизации
Результаты дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) приведены на рис. 3. На кривой ДСК отмечено наличие глубокого эндо-эффекта в области температур 75-150°С, в которой потеря массы образца составляет 29,4 мас. %. Согласно расчетам, потеря массы сесквикарбоната натрия при его нагревании равна 29,6 мас. %: из них 15,9 мас. % приходится на удаление кристаллогидратной воды, 13,7 мас. % - на разложение гидрокарбоната натрия, сопровождающееся удалением 4,0 мас. % химически связанной воды из структуры гидрокарбоната натрия и 9,7 мас. % СО2. Следовательно, продуктом нагревания сесквикарбоната натрия свыше 150°С является №2СОз.
мг
мВ
20 ТГ ДСК -
0 "—л \ Г~
-20 \\ /
-40 \\ 1
-60 \\/
-80 118,3°С -
-100 1
-120
50 150 250 350 450 °(
60 58 56 54 52 50 48 46 44
0 10 20 30 40 50 60 70 80
мин
Рис. 3. Кривые динамической термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) продукта кристаллизации
На основании полученных экспериментальных данных произведен расчет материального баланса получения 1 т сесквикарбо-ната натрия по первому и второму циклу кристаллизации, результаты которого представлены в табл. 3.
Таблица 3
Материальный баланс получения сесквикарбоната натрия
Статьи прихода Первый Второй Статьи расхода Первый Второй
цикл, кг цикл, кг цикл, кг цикл, кг
1. №2СОз 1 750 490 1. Сесквикарбонат натрия 1 000 1 000
2. МаНС03 680 484
3. №С1 2 310 20 2. Маточный раствор 15 100 15 140
4. Н20 11 500 146 В том числе:
5. Маточный раствор - 15 100 - №2СОз 1 260 1 257
В том числе: - МаНС03 196 182
- №2СОз - 1 260 - №С1 2 290 2 271
- МаНСОз - 196 - Н2О 11 354 11 430
- №С1 - 2 290 3. Потери маточного раство-
- Н2О - 11 354 ра при промывке 140 100
Итого 16 240 16 240 Итого 16 240 16 240
Примечание. Представлен расчет материального баланса без учета отмывки продукта.
NaCl Na2CÜ3
15%-ный раствор Na2CÜ3 • NaHCÜ3 • 2H2Ü,
Готовый продукт
Рис. 4. Функциональная схема получения сесквикарбоната натрия
Как видно из приведенных данных, осуществление рецикла маточного раствора позволяет сократить расход Na2CO3 с 1750 до 490 кг/т N2CÜ3 • NaHCÜ3 • 2H2O, NaHCÜ3 - c 680 до 484 кг/т Na2CÜ3 • NHCO3 • 2H2Ü. Введение в цикл дополнительно 20 кг хлорида натрия и 146 кг H2Ü обусловлено потерей данных компонентов при промывке готового продукта, а также расходованием в системе воды на образование Na2CÜ3 • NaHCÜ3 • 2H2Ü.
На рис. 4 предложена функциональная схема получения сесквикарбоната натрия с рециклом маточного раствора, включающая насыщение раствора при 100°С карбонатом, гидрокарбонатом и хлоридом натрия, политермическую кристаллизацию при постепенном снижении температуры до 35°С, фильтрацию и промывку готового продукта. Отмывка осадка осуществляется насыщенным при 30°С раствором сесквикарбоната натрия. Образующиеся промывные воды смешиваются с маточным раствором и поступают на донасыще-ние исходными сырьевыми компонентами.
Заключение. Разработан способ получения сесквикарбоната натрия с рециклом маточного раствора, что позволило увеличить выход продукта с 54,7 до 74,3%. Показано, что осуществление процесса кристаллизации в политермическом режиме и медленное охлаждение насыщенного раствора обусловливает образование крупнокристаллического осадка сесквикарбо-ната натрия, частицы которого имеют пластинчатую форму и длину до 2 мм.
Литература
1. Энергоэкономная технология получения высококачественного кристаллизационного сеск-викарбоната натрия [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://niochim.kharkov.ua/ru/ innovations.html#2. - Дата доступа: 17.08.2010.
2. Порошок на троне [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.ecostar.com.ua/ index.php?option=com content&view=article&id= 54:2010-07-05-21 -47-38&catid=30:the community& Itemid=2. - Дата доступа: 17.08.2010.
3. Method of producing non-phosphate detergents based on powdered sodium sesquicarbonate: EP 1690923 Ukraine, C 11 D 3/10, C 11 D 11/04 / Ü. Kachur, W. Lemeshko; BRANDPAT Kan-celaria Patentowa; заявл. 15.02.2005; опубл. 16.08.2006 // Bulletin 2006/33 / European Patent Üffice. - 2006. - № 12/82.
4. Torgeson, D. R. Heats of formation and decomposition of trona / D. R. Torgeson // J. of Industrial and Engineering Chemistry. - 1948. -Vol. 40, № 6. - P. 1152-1153.
5. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ / Г. Шарло. - М.: Химия, 1966. - 976 с.
6. Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем: в 3 т. / сост.: А. Б. Здановский, Е. Ф. Соловьева, Л. Л. Эзрохи, Е. И. Ляховская. - Л.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1961. - Т. 3. - 950 с.
Поступила 11.03.2012
