CC BY
55
ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В МЕТАЛЛУРГИИ И ОБОГАЩЕНИИ
INNOVATION TECHNOLOGYE IN THE FIELD OF METALLURGY AND ENRICHMENT
УДК 669.712.1
В.М.СИЗЯКОВ, д-р техн. наук, профессор, (812) 328-82-65 Е.В.СИЗЯКОВА, канд. техн. наук, ассистент, evsi2006@yandex.ru Е.В.ТИХОНОВА, аспирантка, (812) 328-84-59 Санкт-Петербургский государственный горный университет
V.M.SIZYAKOV, Dr. in eng. sc., professor, (812) 328-82-65 E.V.SIZYAKOVA, PhD in eng. sc., assistant, evsi2006@yandex.ru E.V.TIKHONOVA, post-graduate student, (812) 328-84-59 Saint Petersburg State Mining University
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОСУЛЬФОАЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ В СИСТЕМЕ NA2O - AL2O3 - CAO - SO3 - H2O
Гидросульфоалюминаты кальция (ГСАК) являются одним из компонентов цементного камня. Они медленно (4-6 мес.) образуются вместе с упорядочением структуры цементного камня в водной среде при умеренной температуре (0-25 °С). Низкая скорость кристаллизации ГСАК не позволяла рассматривать их как самостоятельные объекты для использования в различных технологических целях.
Доказана возможность образования ГСАК (4CaOAl2O3-wSO3-wH2O) в среде сильных электролитов - алюминатных растворах глиноземного производства. Они кристаллизуются в течение короткого времени (1-2 ч) и сохраняют свою устойчивость достаточно долго -24-36 ч. Это позволило наметить пути их промышленного использования.
Ключевые слова: гидросульфоалюминат, кальций, глинозем, синтез, алюминатный раствор.
IVESTIGATION OF CONDITIONS OF FORMATION CALCIUM HYDROSULFASALUMINATES IN THE NA2O - AL2O3 - CAO - SO3 - H2O SYSTEM
Calcium hydrosulfasaluminates (GSAK) is a component of cement. They are slowly formed together with the forming of the structure of cement in water solution at measurable temperatures (0-25 °C) during about 4-6 months. Slow rate of crystallization of GSAK wasn't allowed to treat them as self-autonomy objects for use in various technological applications.
The possibility of formation of GSAK (4CaO-Al2O3-wSO3-wH2O) is proved in an environment of saturated electrolytes - aluminates solutions of alumina production. They crystallize in a short time about 1-2 hours and retain their stability in long time about 24-36 hours. This allowed for us to identify ways of their industrial use.
Key words: hydrosulfasaluminate, calcium, alumina, synthesis, aluminates solution.
Гидросульфоалюминаты кальция (ГСАК) являются компонентами цементного камня, они образуются при его твердении в водной среде в течение 4-6 мес. при температуре 0-25 °С.
Из литературы [6] известно, что в системе СаО - А1203 - SO3 - Н20 кристаллизуется два основных гидрата, относительно стабильных в водной среде, гидрат моносульфатной формы 4Са0-АЬ0з^04(12-18)Н20 и гидрат трехсульфатной формы (эттрингит) 3Са0АЬ033Са8043Ш20. В работе Лерча и др. [13] впервые дана физико-химическая характеристика гидрата моносульфата, образующего гексагональные пластинки и дающего базисный параметр 0,892 нм. В зависимости от содержания кристаллизационной воды и состава базальный рефлекс меняется; так, в гидрате с 18 молекулами воды он равен 0,954 нм, с семью молекулами -0,82 нм [6]. В отличие от моносульфата эт-трингит относительно стабилен при изменении условий окружающей среды. Его дифракционный максимум 0,97 нм не меняется в широком интервале возможных изменений молекулярной воды [1, 14, 15] Три-сульфоалюминат образует игловидные и призматические кристаллы [6]. Установлено, что адсорбция ионов 804_ в гексагональных гидроалюминатах задерживает их превращение в С3АН6 [7, 11]. При контакте со щелочами сульфатированные алюминаты могут образовывать сульфоалюминатно-щелочную фазу примерного состава 4Са0-0,9А1203-1,1 SOз•0,5Na2O• 18Н2О, однако границы области ее существования и точный состав не удалось установить [12]. Под действием СО2 гидросульфоалюминат образует полукарбоалюминат кальция 4СаО-АЬ03-0,5С02- 12Н2О (0,82 нм) и эттрингит [16]. Дальнейшая карбонизация превращает полукарбоалюминат в карбоалюминат и окончательно в карбонат кальция. Для 2 _
804 сохраняются принципы неорганического анионного обмена в четырехкальцие-вом гидроалюминате [Са2А1(0Н)6][0Н, ад] с замещением гидроксильного иона и образованием твердого раствора. Впервые такой твердый раствор со степенью замещения
10 _
т = 1/2804 _ был описан в работе [3]. При 25 °С моносульфат может находиться в равновесии с гидроксидом кальция и эттрин-гитом.
Рассматривая последовательность реакций в системе СаО - А1203 - 803 - Н20, некоторые исследователи пришли к выводу, что на первой стадии образуется эттрингит 3Са0А1203 3Са80431Н20, а затем за счет эттрингита образуется низкосульфатный сульфоалюминат, который после израсходования всего количества 803 образует твердый раствор с четырехкальциевым гидроалюминатом [5].
Длительное вызревание гидросульфоа-люминатов в процессе твердения цементного камня не позволяло рассматривать их для использования в технологических целях. Необходимо было создать принципиально новые условия для радикального ускорения химической реакции их кристаллизации. Такими условиями явился перевод синтеза ГСАК из нейтральной водной среды в среду сильных электролитов - алюминатных растворов глиноземного производства, - что позволило ускорить реакцию образования ГСАК (вместо 4-6 мес. - 2 ч.).
Образование карбо- и сульфоалюмина-тов кальция в системе №20 - А1203 - Са0 -С02 - 803 - Н20 при высоких концентрациях №20 и А1203 практически не изучено [4, 12]. Учитывая технологические параметры глиноземного производства [8-10], исследовали систему N20 - АЬ03 - Са0 - 803 - Н20 при температуре 60-90 °С, концентрации А1203 - 85-90 г/дм3; ак = 1,5; молекулярное отношение Са0:А1203 = 3 и различном количестве 803 - 10; 14; 28 и 60 г/дм3. Наиболее устойчивые алюмосульфатные фазы получаются при температуре 60 °С. Время экспозиции изменяли в широком пределе -от 10 до 180 мин.
Первоначально все рентгеновские съемки синтезированных фаз осуществляли в закрытой кювете, в качестве пленки использовали полиэтилен. Исследованные фазы проявляют склонность к изменению состава своей поверхности за счет взаимодействия с углекислотой воздуха и естественной дегид-
ратации. Как правило, они сохраняют устойчивость в течение 24-36 ч.
Синтез сульфоалюминатов при 60 °С в алюминатном растворе с концентрацией 10 г/дм SO3 позволил выявить новую низкосульфатную фазу с дифракционным максимумом d001 = 0,756 нм (пики 0,756 и 0,376 нм), но выделить ее в чистом виде не удалось. Образованию этой фазы сопутствует кристаллизация С3АН6.
При увеличении содержания SO3 в исходном растворе до 15 г/дм3 кристаллизуется в основном сульфоалюминат с базисным расстоянием 0,83 нм, примесь С3АН6 составляет 20-25 %. Полученную фазу можно рассматривать как твердый раствор SO3 в четырехкальциевом гидроалюминате [3]. Дальнейшее повышение сульфатов в алюминатном растворе до 28 г/дм3 SO3 приводит к образованию двух низкосульфатных фаз: с 0,83 и 0,96 нм. Стабильность полученных фаз повышается. Они существуют в алюминатном растворе до 120 мин, затем начинается их постепенный переход в С3АН6. Из
алюминатных растворов высокой концентрации (803 ~ 60-65 г/дм3) кристаллизуется моносульфатная фаза с дифракционным максимумом 0,96 нм (с небольшой примесью фазы 0,83 нм). В отличие от гидрокар-боалюминатных фаз низкосульфатные соединения характеризуются определенной зависимостью дифракционных максимумов
2 _
от количества поглощенного 804 . С увеличением степени насыщения сульфатом величина базального рефлекса сульфоалю-минатных фаз возрастает.
Высушенные до постоянного веса в эксикаторе низкосульфатные фазы были исследованы методами рентгеноструктурного, а также электронно-микроскопического, ИК-спектра и термографического анализов.
Химический и молекулярный состав фаз приведен в таблице. Наиболее чистые образцы сульфоалюминатных фаз получаются при молярном отношении S03: А1203 в исходном растворе > 0,4.
Рентгенограмма низкосульфатной фазы с насыщением S03 ~0,14 мол.дол. дает рефлекс
Взаимодействие в системе ^20 - А1203 - СаО - 803 - Н20 при температуре 60 °С, т = 3 ч, Са0:А1203 = 3
Состав исходного раствора Состав раствора после опыта, г/дм3 Химический состав твердых фаз, % Молярные отношения в твердых фазах
АЬ0э, г/дм3 803, г/дм3 ак АЬ0э 80э Са0 АЬ0э 803 ^0 ППП Са0: АЬ03 803: Л1203 Н2О: АЬ03
89,4 10,1 1,52 15,4 1,59 43,4 21,9 2,40 0,66 30,5 3,61 0,14 7,9
85,6 15,3 1,48 16,6 5,4 43,8 21,2 2,96 0,76 31,05 3,76 0,18 8,29
85,6 28,4 1,53 24,8 12,7 42,2 19,4 5,28 0,61 31,53 3,96 0,35 9,21
85,6 65,2 1,51 25,1 32,3 40,5 18,2 9,15 0,81 30,26 4,06 0,64 9,44
100 -г
л &
о
В 50
Ё К
-«-I-■-1-I-1-
3600
3200 1700
1300
900
600
400 V, см 1
Рис.1. Эталонный образец сульфоалюмината кальция 4Са0-А1203-0,35 8039Н20, синтезированный авторами
0,76 нм; фаза с содержанием SOз ~0,18 характеризуется двумя основными дифракционными максимумами 0,76 и 0,82 нм. Такие же рефлексы проявляют сульфоалюминат-ные фазы с насыщением SO3, равным соответственно 0,35 и 0,64, только в них преобладает фаза с базисным расстоянием 0,82 нм. Дифракционный максимум 0,96 нм, относящийся к фазам с 0,35 и 0,64 SO3, снятым в закрытой кювете, исчез. Последнее связано с тем, что фаза 0,96 нм при температуре сушки ~20 °С является неустойчивой, но в отличие от литературных данных она сформировалась не в фазу 0,9 нм [4], а в фазы 0,82 и 0,76 нм. Низкосульфатная фаза 0,83 нм также перешла в фазы 0,82 и 0,76 нм. Известно [4], что рефлексы 0,82 и 0,76 нм относятся к карбонизированным фазам. Если бы произошла достаточно глубокая карбонизация сульфоалюминатного соединения, то в результате образовались бы две фазы - карбоалюминатная (0,82 и 0,76 нм) и эттрингит 3СаО - 3CaO•Al2Oз•3СaSO4•31Н2О с базальным рефлексом 0,97 нм [6]. Однако в нашем случае признаков эттрингита не обнаружено. ИК-спектры высушенных образцов всех сульфоалюминатных фаз свидетельствуют о том, то сульфогруппа входит в решетку гидроалюминатной фазы (полоса 1120-1140 см-1) (рис.1). Характерными полосами поглощения для сульфоалюмината кальция являются 425, 530, 580, 800 см-1; полосы поглощения, относящиеся к колебаниям гидроксильных групп - 3350, 3580, 3670 см-1, широкие, размытые, что может свидетельствовать о метастабильных превращениях в кристаллической решетке сульфоалюминатных фаз (структура «плывет»).
На рис.2 приведены термограммы сульфоалюминатов кальция с различным насыщением по SO3 (т = 0,14; 0,18; 0,35; 0,64). По мере повышения насыщения образцов по SO3 происходит уменьшение интенсивности пика обезвоживания С3АН6 (330-420 °С), т.е. количество примеси снижается. Остальные эффекты сульфоалюминатов кальция распределяются следующим образом: 130-270 °С - обезвоживание препаратов; 565 °С - выделение CaSО4,
12 _
Рис.2. Термограммы образцов сульфоалюминатов кальция 4Са0-А1203-т 803(8-9,5)Н20 с различной степенью насыщения
I
Рис.3. Электронно-микроскопический снимок сульфоалюмината кальция 4Са0А1203 0,35 803-9Н20
~800-900 °С - удаление группы СО2 (результат вторичной карбонизации образцов).
Сопоставляя результаты наших исследований сульфоалюминатных фаз и литературные данные [4], легко исключить кажу-
щееся недоразумение с объяснением перехода сульфоалюминатных фаз в соединения, которые характеризуются по рентгену признаками карбоалюминатов (0,76 и 0,82 нм). Суть заключается в поверхностной карбонизации низкосульфатных фаз, а как отмечалось [4], даже малая степень карбонизации вызывает сильные базальные рефлексы 0,82 и 0,76 нм. Причем пик 0,83 нм, который относится к сульфоалюминатной фазе, передается пиком 0,82 нм, а дифракционный максимум новой низкосульфатной фазы 0,756 нм перекрывается пиком 0,76 нм.
Как показывают электронно-микроскопические исследования (рис.3), низкосульфатные фазы кристаллизуются в виде пластинчато-лепестковых форм, некоторые скопления пластин размыты, что свидетельствует о протекающих в них превращениях. Толщина пластинок 30-40 нм, удельная поверхность 30 м2/г.
Выводы
На основании результатов исследований были синтезированы гидросульфоалюмина-ты кальция на промышленных растворах глиноземного производства «БазэлЦемент -Пикалево» с использованием заводской извести (активность СаО - 88 %). Полученные препараты состава (3,9-3,95)Са0 • А1203 х х (0,3-0,34)80э • (8,8-9,2)Н20 были использованы в форопытах в качестве сорбента для очистки алюминатных растворов от органических соединений, а также в различных композициях вяжущих материалов для производства специальных цементов.
Результаты форопытов позволяют утверждать, что гидросульфоалюминаты, синтезированные в условиях глиноземного производства, найдут эффективное применение в металлургической, химической промышленностях и стройиндустрии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Берман Х.А. Условия стабильности эттрингито-вых соединений / Х.А.Берман, Е.С.Ньюмен // 4-й Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиз-дат. 1964. С.201-212.
2. Будников П.П. Специальные цементы / П.П.Будников, Р.Д.Азелицкая // ЖПХ, 1959. № 32. С. 1181-1185.
3. Дош В. Состав и технология сульфоалюмосили-катных компонентов цемента / В.Дош, Х.Келлер // 6-й Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. № 3. С.141-146.
4. Зелигман П. Процессы кристаллизации в производстве цемента / П.Зелигман, Н.Грининг // 5-й Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.168-185.
5. Кантро Д.Л. Технология производства сульфоалюминатных цементов / Д.Л.Кантро, Л.Е.Коупленд // 4-й Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. С.306-334.
6. Мета П.К. Кристаллизация основных гидратов в системе CaO - Al2O3 - SO3 - H2O / П.К.Мета, М.Поливка // 6-й Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. № 3. С.158-172.
7. Миленц Р. О роли сульфат-ионов в процессе кристаллизации алюминатов кальция // 5-й Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.388-402.
8. Сизяков ВМ. Модернизация технологии комплексной переработки Кольских нефелиновых концентратов на Пикалевском глиноземном комбинате: Труды II Международного конгресса «Цветные металлы -2010». Красноярск, 2-4 сентября 2010. С. С.367-378.
9. Сизяков ВМ. О механизме вторичных потерь при выщелачивании нефелиновых спеков / В.М.Сизяков, Е.В.Сизякова, С.Б.Фокина: Труды I Международного конгресса «Цветные металлы - Сибири». Красноярск, 8-10 сентября 2009. С.145-151.
10. Сизяков ВМ. Технология низкотемпературного выщелачивания нефелиновых спеков / В.М.Сизяков, Е.В.Сизякова, С.А.Модестова: Труды I Международного конгресса «Цветные металлы - Сибири». Красноярск, 2009. С.142-144.
11. Соловьева Е.С. Условия образования алюминатов кальция / Е.С.Соловьева, Е.Е.Сегалова // Коллоидный журнал. 1961. № 23. С.306-314.
12. Dosch W., Zur Strassen H. Du vervollkommung der technologie des zemints // Zem. Kalk-Gips. 1967. V.20. Р.392-401.
13. Lerch W, Ashton F.W., Boque Rl.H. The Sulfoalu-minates on Calcium // Jour. of Res., Nat. Bur. of Stand., 1929. V.2. Р.715-731.
14. Mehta P.K. Mechanism of Expansion Associated witch Ettringite Formation // Ibid. V.1, 3. Р.1-6.
15. Mehta P.K., Klein A. About Structure of fast hard Portland Cement. Symposium on Structure of Portland Cement Paste and Concrete // Highway Research Board, Special Report, 1966. N 90. Р.328-352.
16. Steinour H.H. Kinetics of interaction of alkali with sulphoaluminatum of calcium // Portl. Cem. Ass. Res. Dev. Bull. 1951. V.43. Р.68-70.
REFERENCES
1. Berman H.A., Newman Е.С. The conditions of stability of ettringit connections // The fourth International congress in cement chemistry. Moscow: Stroyizdat. 1964. P.201-212.
_ 13
Санкт-Петербург. 2011
2. BudnikovP.P., AzelitskayR.D. The special Cements // JPH. 1959. N 32. P.1181-1185.
3. Dosh В., KellerХ. Composition and technology of sulphoaluminatun components of cement // The sixth International congress in cement chemistry. Moscow: Stroyizdat, 1976. N 3. P.141-146.
4. Zeligman P., Grining N. Crystallization processes in cement production // The fifth International congress in cement chemistry. Moscow: Stroyizdat, 1973. P.168-185.
5. KantroD.L., KouplendL.Е. The technology of production of sulphoaluminatum cements // The Fourth International congress in cement chemistry. Moscow: Stroyizdat, 1964. P.306-334.
6. Meta P.R., Polivka M. On the role of sulfate ions in the process of crystallization of calcium aluminate // The Sixth International congress in cement chemistry. Moscow: Stroyizdat, 1976. N 3. P.158-172.
7. Mileni R. Crystallization of major hydrates in the system CaO - Al2O3 - SO3 - H2O // The Fifth International congress in cement chemistry. Moscow: Stroyizdat, 1973. P.388-402.
8. Siziakov V.M. The modernization of technology of the Kola nepheline concentrates complex processing at Pikalevsky aluminous plant // II International congress «Nonferrous metals - 2010». Krasnoyarsk, 2-4 september 2010. P.367-378.
9. Siziakov V.M., Siziakova E.V., Fokina S.B. About the mechanism of secondary losses at nepheline cakes leaching // I International congress «Nonferrous metals of Siberia». Krasnoyarsk, 8-10th September, 2009. P.145-151.
10. Siziakov V.M., Siziakova E. V, Modestova S.A. The technology low-temperature leaching of nepheline cakes // I International congress «Nonferrous metals of Siberia». Krasnoyarsk, 2009. P.142-144.
11. Soloveva E.S., Segalova E.E. Conditions of formation of calciumaluminate // The colloid magazine. 1961. N 23. P.306-314.
12. Dosch W., Zur Strassen H. // Improvement of the technology of cement production. Zem. Kalk-Gips, 1967. V.20. P.392-401.
13. Lerch W, Ashton F.W., Boque Rl.H. The Sulfoalu-minates on Calcium // Jour. of Res., Nat. Bur. of Stand., 1929. V.2. P.715-731.
14. Mehta P.K. Mechanism of Expansion Associated witch Ettringite Formation // Ibid. V.1, 3. P.1-6.
15. Mehta P.K., Klein A. About Structure of fast hard Portland Cement. Symposium on Structure of Portland Cement Paste and Concrete // Highway Research Board, Special Report, 1966. N 90. P.328-352.
16. Steinour H. H. Kinetics of interaction of alkali with sulphoaluminatum of calcium // Portl. Cem. Ass. Res. Dev. Bull. 1951. V.43. P.68-70.
