CC BY
30
жесткой воде и растворам электролитов. Не выпадает в осадок в кислых и щелочных растворах. Получается с количественным выходом.
4. Алкигшрующий агент, применяемый для образования четвертичной соли этамона БДС, малотоксичен, в отличие от черезвычайно токсичного диметил-
сульфата (учитывая, что этамон ОС выпускается в виде 50 %-го раствора и способы его очистки).
5. Кроме того, как и другие отделочные препараты, этамон БДС может быть использован в качестве антисептика для синтетических, шелковых, вискозных и ацетатных тканей.
МЕДИЦИНСКИЙ АСПЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ КУБОВЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА © В.И. Вигдоропич, Л.С. Ширяева, Л.В. Ширяева, И.Ю. Исаева
В производственных условиях фталевый ангидрид получается из нафталина окислением.
Окисление ведут кислородом воздуха на пятиокси-де ванадия в качестве катализатора. Поскольку фталевый ангидрид выделяется из продуктов окисления возгонкой в кубе, основная часть его при этом осмоляется до 60-65 %. Эта смола в настоящее время утилизируется сжиганием. До 500 тони отходов смолы сжигается только в открытом акционерной объединении «Пигмент» в городе Тамбове. При этом загрязняется окружающая среда. При утилизации отходов смолы смесь соединений влияет на организм человека, происходят изменения в обмене веществ, в печени, крови, лимфе, во внугри- и межклет очном пространстве клетки.
В настоящем сообщении приводятся медицинские аспекты исследования смолы.
ВЫВОДЫ
После проведения исследований смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида установлено:
1. Подобран растворитель, с помощью которого смола отделяется от смеси соединений кубовых отходов.
2. Качественными реакциями в отходах производства фталевого ангидрида обнаружены соединения предложенного механизма.
3. Эти соединения получены в лабораторных условиях встречным синтезом.
4. По литературным источникам приведены механизмы воздействия соединений, выделенных из отходов, на организм.
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ ОСНОВАНИЙ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ © Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев
Процесс образовать четвертичных оснований (см. механизм реакции на рис. 1) следует рассмотреть по направлениям:
1) влияние сольватации растворителя,
2) строение радикала алкалирующих соединений.
Экспериментальные данные показывают, чго используемые в настоящее время алкилирующие агенты эффективны, но очень токсичны, особенно диметил-сульфат и эфиры формальдегида. Менее токсичны метиловый эфир бензосульфаткислоты, однако он содержит только одну метильную группу. Малотоксичны эфиры аренполисульфокислот бензола и нафталина [1].
Представлялось интересным исследовать условия проведения реакции алкилирования в -зависимости от строения полиэфиров аренполисульфокислот.
Наиболее распространенные растворигели по типу взаимодействия с промежуточными соединениями в реакции образования четвертичных оснований делят на 3 группы:
I. нуклеофильные (обладают основностью: эфиры, диоксиды, димитлформамид, димитилсульфат, пиридин);
2. электрофилы іьіе Ш\ ВР3;
3. смешанные: вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак, амиды
В случае строения радикала алкилирующего соединения - основность падает в ряду:
СН3
СН3 -> С2Н5 -> СН - СНз —> СНэ - (! - ЫН2
І I
СНз СНз
Представлялось интересным рассмотреть процесс образования четвертичных оснований на основе фе-нилметилпиразолона также по двум направлениям.
1) влияние растворителя,
2) строение радикала алкилирующего соединения. Экспериментальные данные целого ряда исследо-
ваний показывают, что третичные амины имеют пониженную активность. Браун объясняет- пониженную активность третичных анионов влиянием пространственных факторов. Основность амина измеряется легко-
а)
Н2С
0 = С
С -СНз
Л Iалкили-
^ рование
О =
N
СбН5
НС ^//-л
)=гдС - СНз 0
с -С. \ N - СНз “"Ро™- О = с
рование
'<2 Ч/
с6н.
с-СНз N - СНз восста- О = С
новление
г
/
СНз
с6н5
N
Н3
П алкили-рование
с6н5
фенил метил-пиразолон
антипирин
П алкилирование ' ’ 0_____£ _ £Ц3
--------------- О = С N - СНз
N
С6Н5
пирамидон
СН$
Ш алкилирование ^ ^
Н>С
— N
СгО
N
СбН5
метилмононатриевая соль сульфаминоанш шрина
иитрозоантипирин
б)
/6С
С.Н$—N
,'н / С-0
сбн5
мононатриевая соль сульфаминоантипирина
СН:
з\:
снъ
/
N
,ЛНА V— н
С-0
IV алкилирование
аминоантипирин
Н&0
сбн5
с6н,
динатриевая соль сульфаминоантипирина
»гС'^-СН^НгО N с=0
N
С6Н5
метиламино-
антипирин
анальгин
ю
ю
Рис. 1. Механизм обрл юнанмм пирамидона и анальгина из фенил метил пиразолона
стыо, с которой он переходит в четырехкоординационную форму, то есть образует протон.
В процессе этой реакции пирамидальный амин приобретает тетраэдрическую форму и должен изменить валентные углы связей к алкильным группам вплоть до достижения характерного для тетраэдра валентного угла - 109°28'. При этом, согласно Брауну, в соответствии с относительной величиной алкильных групп первичного, вторичного и третичного атомов возникает напряжение в атоме С молекулы, которое понижает её активность.
Холл, Гротманн, Диккенсон рассматривают для объяснения относительно низкой активности не изолированную молекулу, а всю систему, а именно влияние алкилирующего агента и среды.
В соответствии с их представлениями катион аммония взаимодействует с растворителем с образованием водородных мостиков. Это взаимодействие тем сильнее, чем больше атомов водорода содержится в амине; поэтому сольватируемость надает в ряду
ЫН.® > ЯЫНз® > Я2ЫН2® > ЯзЫН®
Следовательно, в солях, образованных третичными аминами, сольватация должна был» затруднена.
Как показали экспериментальные данные, измерение теплоты гидратации солей аммония составляет ~323 кДж/моль. При этом основность аминов в сильной степени должна зависеть от растворителя. Подтверждением данного предположения послужили экспериментальные данные - измерение значений изменения уровня стандартной свободной энергии —АС?0— для моно-, да- и три- и-бутиламинов в растворе хлорбензола [2).
Экспериментальные данные показали, что влияние неполярных растворителей на образование солей аммония исключается (хлорбензол - неполярный растворитель). Таким образом, появившиеся опытные данные позволяют сделать вывод о том, что на образование четвертичных оснований влияет строение самого вещества и особенности реагирующей системы (среды).
С этих позиций следует признать тот факт, что основность аминов в сильной степени зависит от сольватации и в меньшей - от пространственного влияния.
1. Чем меньше значение рКа, тем меньше основності, соединения. В случае фенилметилпиразолона -метальная группа - СН3, в связи с гиперконьюгацией
-Я _________ +6
атомов водорода------С Н3 , хотя и слабой, но
трех атомов водорода, приводит к повышенной элек-
тронной плотности на атоме углерода в третьем положении гетероциклического кольца, а затем на атоме азота во втором положении кольца. Это означает, что уменьшается кислотность и повышенная основность (нуклеофильность соединения) и фенилметилпиразо-лон, а затем четвертичное основание - антипирин, на основе которого получены пирамидон и анальгин, обладают большей основностью, чем аммиак. В связи с
таким подходом следует сделать вывод о том, что ди-метилсульфат - исключительный алкилирующий агент и среда одновременно (что подтверждается экспериментальными данными).
2. В отличие от солей аммония, пониженная активность циклических третичных аминов в реакции образования четвертичных солей объясняется существенным, наряду с индукционным эффектом (-К/-эффект) -СНз групп, влиянием отрицательного индукционного -^-эффекта гетероциклического кольца, а также фе-нильной группы, которые и действуют мощно, противоположно и параллельно на всю систему.
С этих позиций рассматривалось влияние среды и строение алкилирующих агентов в синтезе этамона БДС (см. тезисы); а также исследовались механизмы реакций в синтезе пирамидона и анальгина с использованием в качестве амина 1 фенил-3 метал-пиразалона-5.
Исследование структуры 1-феш1л-Зметил-пира-золона-5 в синтезе четвертичных основании.
I.
° = сО ^ о=с£з>н
ЫН ЫН
пиразолон
и.
Н2С4 С-С 4=11, НС С-СНз
^ К
о=с<^> ЫН N Ы
¿н5
фенил металпиразолон
Н2С4 С-
о = с^3^н
ІП.
о=сОг-
С-СНз СНз
СбН,
антипирин
ВЫВОДЫ
В данной работе приведены попытки и условия замены очень токсичных метилирующих соединений в 4-х стадиях алкилирования 1 фенил-3 метил-пиразалона-5 в синтезе пирамидона и анальгина (см. механизмы).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ширяева Л.С., Гришин М.В. I/ V Державинские чтения. Тамбов Изд-во ТГУ. 2000. С. 175.
2. Ник’срт Р.В., Савчук Е.К. // Научный Львовский политехнический институт Сер. X. 1958. Вып. 3. С. 631
