CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, M 4, с. 621-626
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
=-===^^==========1^^=======^= ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.3:53536
ИССЛЕДОВАНИЕ УПРУГИХ КОНСТАНТ НАГРУЖЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА МЕТОДОМ РАССЕЯНИЯ СВЕТА МАНДЕЛЫПТАМА-БРИЛЛЮЭНА
© 1996 г. И. И. Новак*, М. Г. Сафьянникова**, Ж. В. Черкасова**"1
* Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 *** Научно-исследовательский институт физики при Санкт-Петербургском государственном университете
198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 10.01.95 г.
Исследовали влияние растягивающего напряжения на спектры упругих колебаний полиэтиленте-рефталата. Из данных смещения гиперзвуковых частот при различных ориентациях волнового вектора относительно направления напряжения вычислены силовые зависимости ряда констант упругих жесткостей. Значения модуля Юнга, найденные из данных спектра рассеяния Мандельштама-Бриллюэна нагруженных пленок, удовлетворительно согласуются с величинами, полученными на основе нелинейной молекулярно-кинетической теории растяжения полимеров.
Метод возбуждения оптическим излучением гиперзвуковых фононов широко используется для исследования упругих и фотоупругих свойств, фазовых превращений, взаимодействия фононов и других явлений, связанных с длинноволновыми акустическими колебаниями в твердых телах. Метод измерения рассеяния Манделыптама-Бриллюэна (РМБ) незаменим в получении полного набора упругих констант второго и третьего порядков кристаллов любой симметрии.
В работе [1] измерены частоты РМБ плавленного кварца при различных направлениях волнового вектора относительно оси сжатия. На основе полученных данных вычислены изменения констант упругих жесткостей под действием нагрузки. Работы [2, 3] посвящены исследованию влияния всестороннего сжатия на спектр частот гиперзвуковых колебаний кристаллов СвСИ и Ш)СМ соответственно. Обнаружено уменьшение некоторых значений жесткости с ростом гидростатического давления.
В последние годы значительный интерес проявляется к исследованию упругих свойств высокопрочных полимеров. В работе [4] акустическими методами изучено изменение модуля Юнга волокон кевлара (арамида) под действием растягивающего напряжения. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с расчетными величинами, вычисленными на основе нелинейной теории упругости. Исследования модуля сдвига методом крутильных колебаний растянутых волокон из стекла, найлона и кевлара представлены в работе [5]. Результаты экспери-
мента удовлетворительно согласуются с теоретическими расчетами. Изменение спектра РМБ под действием растяжения пленок ПЭТФ исследовано в работе [6]. Получены данные о вариации некоторых упругих констант с напряжением.
В работе [7] на основе общих термодинамических методов разработана молекулярно-кинети-ческая теория растяжения высокоориентированных полимерных волокон. Согласно этой теории, изменение модуля Юнга связано с деформацией и ориентацией макромолекул под действием напряжения.
Цель настоящей работы - исследование методом РМБ влияния растягивающей нагрузки на константы упругости высокоориентированных пленок ПЭТФ с целью экспериментальной проверки теории деформирования полимеров [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследования рассеяния света готовили из неориентированной пленки толщиной 250 мкм и шириной 3 мм. Методом зонной вытяжки пленку сначала растягивали при ЗЗЗ.К до степени удлиненияй=4,а затем в несколько стадий дотягивали ее при 433 К до R = 6.2-6.7. Такой режим ориентационной вытяжки позволял получать достаточно прозрачные аморфно-кристаллические пленки, пригодные для исследования спектров РМБ. Изготовленный образец сечением 1.6 мм х 80 мкм устанавливали в специальное устройство, позволяющее с помощью калиброванной пружины растягивать его вдоль направления
Рис. 1. Геометрии рассеяния, к,-, - волновые векторы возбуждающего света, кх, к5 - волновые векторы рассеянного света, ^ - волновые векторы акустических фононов.
ругие свойства и интенсивность спектра РМБ определяются тензором упругих констант жесткостей См, С33, С44, С12, С и и постоянными Покельса - Рп, Р33, Ри, Р{2, Рц соответственно. Если волновой вектор q параллелен оси растяжения (рис. 1а), то из решения векового уравнения получим следующую скорость упругих волн:
pv, = С
33 >
pv,2, = pv*2 = См,
(1)
где V,, vl¡ скорость продольной и попереч-
ных вырожденных колебаний, р - плотность образца (р = 1380 кг/м3). В геометрии'рассеяния 16 с волновым вектором я, перпендикулярным направлению нагрузки, скорость гиперзвука связана с жесткостью соотношениями
pvf = С,„ pvf, = С44,
pvt2 = c66 = (Сц-Сп)/2
(2)
30 40 Частота, ГГц
Рис. 2. Спектр РМБ до (1) и после (2) приложения напряжения = 400 МПа. 5 - аномальная волна, ЬиО-продольные колебания с волновыми векторами Ч и ^ соответственно, I - интенсивность рассеяния света в относительных единицах, Я - рэлеевский пик.
ориентационной вытяжки по оси Z. Максимальное разрывное напряжение составляло величину 450 МПа.
Спектры рассеяния пленок ПЭТФ возбуждали аргоновым лазером фирмы "Spectra-Physics" в одномодовом режиме с длиной волны 488 нм. Исследование спектров РМБ осуществляли с помощью пятипроходного интерферометра Фабри-Перо фирмы "Burleigh" с многоканальным анализатором ДАС-1. Для изменения спектрального разрешения свободный частотный интервал варьировали в пределах 6.1—42.3 ГГц.
Спектры РМБ исследовали при различных ориентациях волнового вектора гиперзвука относительно направления растяжения, используя три геометрии рассеяния, представленные на рис. 1. Угол между плоскостью пленки и лучом лазера составлял 45°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пленке ПЭТФ можно приписать гексагональную симметрию с осью шестого порядка, направленной вдоль ориентационной вытяжки 7. [8]. Уп-
Анализ выражения (2) показал, что поляризация сдвиговых волн, распространяющихся со скоростью vtl, параллельна оси растяжения, а поляризация колебаний, имеющих скорость va, перпендикулярна направлению ориентационной вытяжки пленки. В геометрии рассеяния 1в, в которой пленка повернута вокруг оси У на угол 45°, скорость упругих волн определяется соотношениями
pv„ = (Cu + C^/2 pv,2 = С44 + (С11 + Сзз)/2-
- [(С„ - С33) 2/2 + (С13 + Cuf] pvf = С44 + (С11 + Сзз)/2 + + [(С„-С3з)2/2 + (С13 + С44)2]
172
1/2
(3)
(4)
(5)
Для всех геометрий рассеяния скорость продольных и поперечных колебаний связана с частотой гиперзвука V и длиной волны лазерного луча в вакууме X выражением
v = vX/Jl
(6)
Рисунок 2 иллюстрирует результаты измерения спектра РМБ ориентированной пленки ПЭТФ (Л = 6.5) в геометрии рассеяния 1а до (кривая 1) и после нагрузки (кривая 2) при поляризации падающего и рассеянного света в плоскости Х2. Видно, что в спектре ненагруженной пленки проявляются три полосы Я, Ь и О с частотами 11.64, 14.46 и 17.70 ГГц соответственно. Для их отнесения исследовали спектры РМБ пленок ПЭТФ различной степени ориентационной вытяжки. Установлено, что при /? > 5, наряду с полосами Ь и О, появляется аномальная частота 5 11.64 ГГц, которая может быть связана с умень-
шением толщины пленки при вытяжке. Подобные запрещенные правилами отбора моды, обусловленные поверхностными эффектами, наблюдали в работах [8, 9]. Частоту 17.70 ГГц можно отнести к продольному колебанию с волновым вектором фонона q\ и оно возбуждается лучом
I
лазера с волновым вектором к,, отраженным от поверхности пленки. В этом случае угол рассеяния составляет величину 180°. Частота 14,46 ГГц относится к продольной моде, связанной с волновыми векторами к, , к, и q. Отнесение двух последних колебаний О и L к продольным колебаниям согласуется с правилами отбора.
Если возбуждающий луч поляризован в плоскости XZ, а рассеянный свет - по оси Y, то обнаруживается единственная частота 3.32 ГГц, которую (в соответствии с правилами отбора) следует отнести к сдвиговым колебаниям со смещением вдоль оси Y.
Используя формулы (1) и (6) для ненагружен-ной пленки определили величину жесткости
С33 = 34.3 ГПа и £44= 1.78 ГПа
Как видно из рис. 2, частота всех мод увеличивается вместе с напряжением. При снятии нагрузки спектр РМБ полностью восстанавливается. Изменение частот S,L,0 и сдвиговой моды С (v = = 3.22 ГГц) под действием напряжения детально показано на рис. 3.
В схеме рассеяния 16 при поляризации возбуждающего и рассеянного света, ориентированных в плоскости XY, проявляется частота 6.63 ГГц, которую, согласно правилам отбора, отнесли к продольному колебанию с волновым вектором q', нормальным к направлению растяжения Z. Эта частота слабо зависит от нагрузки, уменьшаясь на 1.5% при возрастании напряжения до 400 МПа. При помощи соотношений (2) и (6) вычислили для ненагруженной пленки величину жесткости Сп = 7.2 ГПа.
В схеме рассеяния 1в при поляризациях возбуждающего и рассеянного света в плоскости YZ активны квазипродольная и квазипоперечные моды, смещения которых U{ и Ut2 лежат в плоскости XZ. Новая система координат X, Y, Z образована в результате поворота на угол 45° вокруг оси Y старой системы координат X, Y, Z, связанной с осями гексагональной симметрии. В силу того, что волны распространяются под углом 45° к оси симметрии шестого порядка, амплитуда квазипродольного колебания не совпадает с его волновым вектором. В этих же условиях угол между смещением сдвиговой волны Ua и его вектором q отличается от 90°.
Как следует из опытов, в спектрах рассеяния по схеме 1в вместо разрешенных квазипродольной и квазипоперечной мод проявляется одна ча-
Ду, ГГц
F, МПа .
Рис. 3. Изменение частот Av РМБ под действием напряжения Р, С - сдвиговая мода.
Рис. 4. Влияние растягивающего напряжения Р на величину жесткости С33 (!) и С44 (2).
стота 4.56 ГГц. Анализ формул (4), (5) и (6) показал, что она характеризует квазисдвиговую волну со смещением и,2, лежащим в плоскости XZ. Квазипродольная волна по неизвестным причинам не проявляется. Подставив в выражение (4) величину скорости квазипродольной волны, плотности и жесткости Сп, С33 и С44 для ненагруженной пленки, вычислили С13 = 6.2 ГПа.
Теперь на основе данных о смещении частот акустических колебаний, измеренных в разных геометриях рассеяния, найдем упругую жесткость Сп, С33, С44 и С13 в нагруженных пленках ПЭТФ.
Результаты расчетов представлены на рис. 4. На изменение величины жесткости Си и С13 растягивающее напряжение оказывает слабое влияние. При нагрузке 400 МПа Сп уменьшается на 3%, а С,3 возрастает на ту же величину.
Обратимся теперь к вычислению в растянутых по оси Z пленках ПЭТФ модуля Юнга, который
Е, ГПа
Рис. 5. Зависимость модуля Юнга Е от напряжения F: 1 - экспериментальные данные, 2 - расчет.
для гексагональной симметрии определяется вы ражением
В формуле (7) значение С)2 неизвестно. Анализ правил отбора показал, что в схеме рассеяния 1в сдвиговая мода, связанная с величиной С12 (уравнение (3)), запрещена. В геометрии рассеяния 16 поперечное колебание, поляризованное по оси X и определяемое волновыми векторами к, , к, и q, неактивно, поэтому измерить величину С12 невозможно. Поперечная мода, поляризованная по оси У и характеризуемая волновыми векторами к,, к] и я', по правилам отбора не запрещена, но из-за сильного рэлеевского рассеяния спектр РМБ зарегистрировать не удается. Поэтому ограничились измерением жесткости С12 в неориентированной пленке: С12 = 4.77 ГПа. Заметим, что величины С,2 и С13 в изотропной пленке совпадают. Это позволяет считать, что С12 под действием напряжения изменяется также незначительно, как и жесткость С,3. В нашем случае положили, что С12 от напряжения не зависит. Рисунок 5 (прямая 1) иллюстрирует зависимость модуля Юнга от напряжения. Видно, что его величина растет вместе с напряжением по линейному закону.
Рассмотрим теперь, в какой мере полученные экспериментальные данные согласуются с расчетами на основе молекулярно-кинетической теории, для построения которой были выдвинуты следующие предположения.
1. Пленка полимера образована из равномерно распределенных по объему макромолекул, ори-
ентированных преимущественно по оси ее вытяжки.
2. Макромолекулы представляют собой бесконечно длинные свободносочлененные цепи с упругими звеньями жесткости к и длиной I в неде-формированном состоянии.
3. При растяжении образца его деформация равна средней деформации молекулярных цепей.
4. На каждое звено макромолекулы окружающие его соседние звенья оказывают ориентирующее действие при растяжении полимера.
Для проверки условия 1 оценим молекулярную ориентацию пленок ПЭТФ. Фактор ориентации g определяется соотношением [8]
Е = «Зсо820>-1)/2 = 1-У10/У„ (8)
где и V! - частота продольной волны в изотропной и вытянутой пленках соответственно, 0 -угол между звеном цепи и осью ориентационной вытяжки полимера. Вычисления на основе данных спектров РМБ показали, что для предельно вытянутой пленки ПЭТФ с Я = 6.5 угол ориентации 6 = 0.4°. Это свидетельствует о высокой степени преимущественной ориентации макромолекул вдоль оси вытяжки образца. Как следует из молекулярно-кинетической теории, потенциальная энергия участков цепи макромолекулы состоит из трех частей.
1. Упругая энергия растяжения звеньев цепи
N
"упр =
у = I
2. Потенциальная энергия участка цепи в поле растягивающей силы/
(Ь - расстояние между концами макромолекулы, п - единичный вектор силы/).
3. Энергия, связанная с ориентирующим действием силы на звенья макромолекул
N
иор = 5>е;
у = I
Затем, используя условия 1,2 и 3 для деформированных цепей макромолекул, вычислили потенциал Гиббса, дифференцирование которого по растягивающей силе дает
1+7+тГ (9)
1-1 +/ Оо% J
где / Т = 2Т/(кР), ф = 1 + /(1 + /)/«ои х —
- (Л^ДМ). В этих соотношениях Т означает абсолютную температуру; / и Т - безразмерные величины силы и температуры соответственно; N1 -
контурную длину макромолекулы; х - ее удлинение; (Их) - среднее значение проекции вектора Ь на ось ориентационной вытяжки. Величины <Хо и То представляют собой безразмерные параметры. При дифференцировании выражения (9) по х можно найти безразмерный модуль
Е = bf/Ъх =
1 -74
1
(1+/)2
а0х0
Ooto V
-х,
0у ' -I
-1
(Ю)
Для сопоставления экспериментальных данных с расчетными необходимо установить связь между макромодулем Е и напряжением F с их безразмерными аналогами Е и /. Напряжение F, действующее на пучок ориентированных звеньев Q, проходящих нормально через 1 см2, равно
F = Qf (И)
После несложных преобразований получим
Е = 2TkBQÊ/(Tl), F = 2 TkBQf/(Tl), (12)
где къ - постоянная Больцмана. Из величины сечения элементарной ячейки кристаллической части ПЭТФ нашли, что 0 = 4.71 х 1014 см"2 [10]. Полагали, что это значение сохраняется и в неупоря-дочеюплх аморфных областях полимера. Считая, что Т = 4.9 х 10"4 и / = 1.6 нм [11] для 300 К имеем
Е = 49.7£ ГПа, F = 49.7/ ГПа (13) Используя формулу (10), построим числовую зависимость Е от / (рис. 6). При этом безразмерные величины (Хо и т0 равны соответственно
2.18 х 10~2 и 0.5. Видно, что сначала значение Е увеличивается почти линейно, затем с ростом силы / его изменение замедляется. Из графической зависимости, представленной на рис. 6, для
каждой пары значений / и Е из выражения (13) вычислили напряжение F и модуль Е. Результаты расчетов представлены на рис. 5 (кривая 2). Можно видеть, что в пределах погрешности измерений вычисленные значения модуля Е согласуются с экспериментальными данными.
Сравним теперь для заданного напряжения деформации макромолекул в исследуемой пленке ПЭТФ. С этой целью, используя уравнение (9),
построили зависимость безразмерной силы / от удлинения макромолекулярной цепи х, приравненного к удлинению образца, согласно требованию условия 3. Результаты расчетов представлены на рис. 7. Величина деформации, измеренная
Рис. 6. Зависимость безразмерной величины модуля Юнга Ё от безразмерной силы /.
0.9873
Рис 7. Зависимость удлинения макромолекулярных цепей х от безразмерной силы /.
при напряжении = 380 МПа в нескольких пленках, лежит в пределах 2-2.5%. В то же время деформация макромолекул, вычисленная из графика рис. 7 при соответствующей безразмерной силе / = 0.78 х 10-2 (см. формулу (9)), равна 1.2%. Различие в значениях макро- и микродеформаций связано с тем, что дополнительное удлинение исследуемых образцов обусловлено проскальзыванием макромолекул, и этот эффект в отличие от растяжения полимерных цепей является в пленках ПЭТФ неупругим. Как уже отмечалось, спектр РМБ после снятия нагрузки полностью восстанавливается. Это показывает, что изменение частот акустических колебаний под действием напряжения обусловлено исключительно упругой деформацией макромолекул и не связано с пластическими свойствами образцов. Поэтому в расчетах силовой зависимости гиперзвукового
модуля на основе спектра РМБ учитывали только упругую деформацию макромолекул.
Таким образом, изменение модуля Юнга ПЭТФ под действием растяжения объясняется деформацией полимерных звеньев и их подориен-тацией, обусловленной межмолекулярным взаимодействием. Силовая зависимость модуля упругости, рассчитанная на основе молекулярно кинетической теории, при не слишком больших нагрузках, удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Для дальнейшей экспериментальной проверки молекулярно-кине-тической теории при больших напряжениях необходимо исследование спектров РМБ на пленках ПЭТФ с прочностью -1000 МПа.
Зависимость потенциала Гиббса от величины угла 0 в четвертой степени указывает на то, что растяжение молекулярных цепей связано с ангар-монизмом межатомных взаимодействий, определяющим такие физические свойства тел, как тепловое расширение, теплопроводность, процесс механического разрушения и другие явления. Согласно термофлуктационной теории прочности твердых тел [12, 13], в основе механизма разрушения лежит процесс разрыва межатомных связей тепловыми флуктуациями, их накопление во времени до критической концентрации, при которой испытуемый образец распадается на части. Энергия активации процесса разрушения, как установлено на основе дилатонной модели в работах [14,15], определяется коэффициентом термического расширения, связанным с параметром Грюнайзена. Это свидетельствует о том, что тем-пературно-временная зависимость прочности
обусловлена нелинейностью межатомных сил взаимодействия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новак И.И., Кривда А. А., Смирнов А.П.Ц Физика твердого тела. 1980. Т. 22. № 11. С. 3344.
2. Strossner К., Hocheimer H.D. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. № 12. P. 5364.
3. Dultz W„ Rechaber E. // Phys. Rev. 1983. V. 28. № 4. P. 2115.
4. Allen S.R., Roche EJ. // Polymer. 1989. V. 3. P. 996.
5. Allen SR. //Polymer. 1988. V. 29. № 6. P. 1091.
6. Novak 1.1., Saphiannikova M.G., Krivda A A., Milagin M.P. // Abstrs for 25th Eur. Conf. on Macromol. Phys. "Orientation Phenomena in Polymers". St.-Petersburg, 1992. 16D. P. 244.
7. Абрамчук C.C., Протасов ДД. // Механика композит. материалов. 1987. № 1. С. 3.
8. Cavanangh Р.В., Wang С.Н. // J. Appl. Phys. 1981. V.52. № 10. P. 5993.
9. Kruger J., Peetz L. // Polymer. 1978. V. 19. № 12. P. 1397.
10. Asturby W.T., Brown С J. // Nature. 1946. V. 158. P. 871.
11. ТрелоарЛ. Физика упругости каучука. М.: Изд-во иностр.лит., 1953.
12. Журков СМ. II Вест. АН СССР. 1968. № 3. С. 46.
13. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
14. Журков СМ. II Физика твердого тела. 1983. Т. 25. №10. С. 3119.
15. Петров В А. // Физика твердого тела. 1983. Т. 25. № 10. С. 3124.
Study of the Elastic Constants of Loaded Polyethylene terephthalate) by Method
of Mandel'shtam->Brillouin Light Scattering
I. A. Novak*, M. G. SaPyannikova**, and Zh. V. Cherkasova**
* loffe Physico-Technical Institute, Russian Academy of Sciences Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia ** Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia *** Research Institute of Physics, St. Petersburg State University Ul'yanovskaya ul. 1, Petrodvorets, St. Petersburg, 198904 Russia
Abstract—The effect of tensile stress on the spectra of elastic vibrations of poly(ethylene terephthalate) was studied. Using data on the shift of hypersonic frequencies at various orientations of the wavevector with respect to the direction of loading, the load dependence of the elastic rigidity constants was calculated. The Young's modulus determined using the Mandel'shtam-Brillouin light scattering spectra of loaded PET films agree well with the values obtained on the basis of a nonlinear molecular-kinetic theory of polymer stretching.
