CC BY
23
УДК 53.082.7+645.949 Липнин Юрий Анатольевич,
к. т. н., доцент кафедры промышленной электроники и информационно-измерительной техники (ПЭ и ИИТ),
Ангарская государственная техническая академия Воронова Тамара Сергеевна,
к. т. н., доцент кафедры ПЭ и ИИТ, Ангарская государственная техническая академия, e-mail: candell@mail.ru
Пудалов Алексей Дмитриевич, к. т. н., доцент кафедры ПЭ и ИИТ, Ангарская государственная техническая академия,
e-mail: puddim@rambler.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНОЙ ЯЧЕЙКИ
СО СРЕДОЙ Pd - PdO
U. A. Lipnin, T. S. Voronova, A. D. Poudalov
SOLID-ELECTROLYTE CELL PROBE WITH Pd - PdO ENVIRONMENT
Аннотация. В статье рассмотрены возможности применения среды Pd - PdO в чувствительных элементах на основе твердоэлек-тролитных ячеек для измерения парциального давления кислорода. Выведена аналитическая гра-дуировочная характеристика твердоэлектролит-ной ячейки. Исследована зависимость ЭДС ячеек со средой Pd - PdO от температуры. Показано, что такие ячейки пригодны для измерения парциального давления кислорода в газовых смесях и время выхода на рабочий режим составляет около 30 мин.
Ключевые слова: твердоэлектролитная ячейка, палладий, оксид палладия, газовые смеси, кислород, градуировочная характеристика, парциальное давление, температурная зависимость.
Abstract. In the article, possibilities of application of the environment Pd - PdO in sensitive elements based on solid-electrolyte cells for measurement of oxygen partial pressure are considered. The analytical calibration characteristic for a solid-electrolyte cell is output. Dependence of generated voltage of cells with Pd - PdO environment on temperature is investigated. It is shown that such cells are suitable for oxygen partial pressure measuring in gas mixtures and time of an exit for an operating mode takes about 30 min.
Keywords: solid-electrolyte cell, palladium, palladium oxide, gas mixtures, oxygen, calibration characteristic, partial pressure, temperature dependence.
В технологических процессах химических производств и в энергетике в настоящее время широко применяются газовые анализаторы парциального давления кислорода. В таких газоанализаторах широко используется метод, основанный на применении измерительных потенциометрических
твердоэлектролитных ячеек (ТЭЯ) [1, 2]. Для возможности создания подобного отечественного газоанализатора нами были проведены работы по изучению ТЭЯ со сравнительной средой «палладий - оксид палладия» (Pd - Р^) для оценки возможности применения в газоанализаторе [3].
Ячейка со сравнительной средой Pd - PdO (рис. 1) достаточно проста конструктивно (сравнительная среда 5 в виде твердой смеси может быть герметично подсоединена к чувствительному элементу).
1 2 3 4 5 8
Рис. 1. Твердоэлектролитная ячейка со сравнительной средой Pd - PdO
Ячейка содержит обычные для измерительной твердоэлектролитной ячейки элементы. Ее особенностью является только чувствительный элемент 3, выполненный в виде герметичной камеры из твердого электролита состава 2г02 -У203, герметизированной с помощью вставки 2 и высокотемпературного клея 1. Ячейка помещена в нагреватель 4. Анализируемый газ омывает наружный рабочий электрод 7, а внутренний электрод 6 контактирует со сравнительной средой.
Информатика, вычислительная техника и управление. Моделирование. Приборостроение. Метрология. Информационно-измерительные приборы и системы
£ = V ,„ Р,
Р
(1)
где Е - ЭДС ячейки; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура ячейки; Е - количество электричества, необходимое для электрохимического переноса одного моля кислорода; Р0 -парциальные давления кислорода над сравнительным электродом; Рх - парциальные давления кислорода над рабочим электродом.
Представим уравнение (1) в виде
пт
Е =—(1пРО - 1пРх), 4^
(2)
, Р' -11306
=-;--
^ Ра, О
9,90,
(3)
где Р02 - давление чистого кислорода при нормальных условиях.
Подставив значение 1§ из уравнения (3) в уравнение (2) и перейдя к натуральным логарифмам, получим соотношение
£ = Ш Г-26033 + - щ р 4РI т х
(4)
Определяя Рх из выражения (4), получим уравнение аналитической градуировочной характеристики твердоэлектролитной ячейки со средой
ра - рао:
р (-26033 4ЯЕ ^
р = ехр-^-+ 22,8 I. (5)
Для выяснения возможности применения этой ячейки в разрабатываемом газоанализаторе были проведены экспериментальные исследования метрологических характеристик. Исследована зависимость изменения ЭДС ячейки от температуры и проведено сравнение экспериментальных результатов с теоретическими данными. Для этого использовалась установка, представленная на рис. 2.
ТЭЯ 7 выполнена в виде цилиндра длиной 7 мм и диаметром 4 мм, имеет внутренний 3 и наружный 4 электроды из пористой платины. Ячейка помещалась в трубчатый нагреватель 1 в зону постоянной температуры, Внутрь цилиндра
ш
Аналитическим сигналом ячейки служит ее ЭДС. Измерение ЭДС осуществляется с помощью милливольтметра, подключенного к токоотводам 8.
При выводе градуировочной характеристики ТЭЯ со средой Pd - PdO нами использовано известное уравнение Нернста, которое имеет вид
помещался чистый оксид палладия 2 (0,02 г). В процессе изготовления ячейки при температуре около 1380 °С оксид палладия практически полностью раскислялся до металла и, таким образом, внутри ячейки перед началом опытов находился почти чистый палладий. К наружному 4 и внутреннему 3 электродам ячейки подключался милливольтметр 8. Опыты проводились при различных температурах. Температура поддерживалась с точностью ±2 °С с помощью тиристорного регулятора температуры 6 и измерялась с помощью термопары ТПП 5.
где РО - парциальное давление кислорода над Pd -
рао.
Парциальное давление кислорода над Pd -PdO определяется из соотношения [4]:
Рис. 2. Установка для определения зависимости изменения ЭДС ячейки от температуры
Теоретическая зависимость выходного сигнала от парциального давления и результаты экспериментальной проверки при температуре, равной 973 К, представлены на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость выходного сигнала от парциального давления в анализируемой газовой смеси
Точками обозначены результаты эксперимента. Как видно результаты хорошо согласуются с теоретически выведенной зависимостью.
В табл. 1 представлены экспериментальные (Е) и теоретические (ЕТ1) значения ЭДС ячейки при различных температурах (Т).
Т а б л и ц а 1
Т, °С Е, мВ ЕТ1, мВ АЕ — Е — Eti
611 102 96 6
619 86 92 -6
640 80 81 -1
650 78 75 3
678 58 61 -3
732 30 32 -2
787 1 3 2
793 -5 0 -5
831 -17 -20 2
842 -28 -26 -2
относительной погрешности измерений ±12 %.
Предполагая, что основной вклад вносит температурная погрешность, мы провели ее оценку. Погрешность измерения парциального давления кислорода в камере с Pd - PdO составит:
g = ApL. 100,
Г Рг,
(7)
где ЪТ - относительная температурная погрешность измерения.
Приращение парциального давления кислорода составит:
Среднее квадратическое отклонение определялось по формуле
AP0 =
дРг
дТ
■ Т.
АЕ =.
ср
E(i) ET1(i)
(6)
Из уравнений (3), (7) и (8) следует:
■ АТ ■ 100.
5Г =
( 26033 1 , P Л ---In
Т2
Т Р,
(8)
(9)
о у
где Е() - единичное измерение ЭДС ячейки; Еп^ -теоретическое значение ЭДС ячейки; п - количество измерений.
После подстановки численных значений (Е) и (Еп) в формулу (6) имеем АЕср = 1,9 мВ.
На рис. 4 представлена зависимость ЭДС ячеек со средой Pd - PdO от температуры.
Из рисунка видно, что зависимость ЭДС ячейки от температуры достаточно хорошо согласуется с теоретическими данными. Точками показаны результаты эксперимента.
По динамическим характеристикам ТЭЯ с Pd - PdО не отличается от других измерительных ТЭЯ. Проведенные эксперименты позволили выявить также существенные недостатки ячеек с Pd - PdО. Это в первую очередь колебания ЭДС около некоторого среднего значения. Причем эти колебания достигают ±2 мВ, что соответствует
При вычислении погрешности принималось, что рабочая температура (Т) равна 973 °К, а отношение (Р/Ро) равно 20. Кроме того, принималось, что колебание температуры внутри нагревателя (АТ) равно ±2 °С. При подстановке в формулу (9) выбранных значений (Т), (Р/РО), и (АТ) имеем:
' 26033 1 - 2.з1- 2 -100 . 6 %.
Ьг [ 9732 973 ' ) Как видно, относительная погрешность, вызванная колебаниями температуры на ±2 °С, достаточно велика, но менее ±12 %. Это означает, что одними только изменениями температуры объяснить колебания ЭДС нельзя. Можно предположить, что увеличение размера колебаний связано с диффузионными затруднениями.
При исследованиях обнаружено, что ТЭЯ со сравнительной средой Pd - PdO намного медленнее, чем другие ТЭЯ, выходит на рабочий ре-
n
БОО EZD 640 BED 680 /ОС 720 740 760 780 800 820 840 Т,°С Рис. 4. Зависимость ЭДС ячеек со средой Pd - PdO от температуры
Информатика, вычислительная техника и управление. Моделирование. Приборостроение. Метрология. Информационно-измерительные приборы и системы
ш
жим. В отличие от ячеек с газообразной сравнительной средой, для которых это время составляет 5-7 минут, ячейка с Pd - PdO требует около 30 минут. Это, на наш взгляд, также подтверждает высказанное выше соображение о наличии диффузионных затруднений в среде Pd - PdO, препятствующих быстрому установлению равновесного состояния.
Таким образом, ТЭЯ с Pd - PdO отличаются простотой конструкции, однако обладают большой температурной погрешностью и значительным временем выхода на рабочий режим, в связи с чем применение их в газоанализаторе парциального давления нецелесообразно. Эти ячейки могут найти применение в тех случаях, когда не требуется высокая точность измерений, например в измерителе парциального давления кислорода в стационарных барокамерах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Пинхусович Р. Л. Анализ метрологических характеристик ячеек с твердым электролитом. Ангарск, 1969.
2. Подругин Д.П. Исследование и разработка по-тенциометрических анализаторов ультра малых концентраций кислорода с твёрдоэлектролит-ными ячейками : дис ... канд. техн. наук. М. : МИХМ. 1975.
3. Пудалов А. Д. Унифицированная измерительная схема приборов аналитического контроля // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2011. № 3 (31). С. 214-220.
4. Х. де Бруин, Б. Хаймс. Патент США №4. С. 384.934, 1983.
УДК 519.876.5 Урюпина Оксана Анатольевна,
старший преподаватель, Ангарская государственная техническая академия,
тел.: 89086501483, e-mail: urypinaoa@mail.ru Бородкин Дмитрий Константинович, к. т. н., доцент, Ангарская государственная техническая академия, тел. 89025112875, e-mail: borodkin_dk@mail.ru
Кузнецов Борис Федорович, д. т. н., профессор, НИ ИрГТУ, тел. 89021723331, e-mail: kuznetsovbf@gmail.com
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
O.A. Uryupina, D.C. Borodkin, B.F. Kuznetsov
COMPUTER MODEL OF CYCLIC TRANSMITTER
Аннотация. В статье рассмотрен метод снижения динамической погрешности кулономет-рического гигрометра циклического действия с помощью реализации имитационной модели на языке программирования высокого уровня.
Ключевые слова: ИПЦД - измерительный преобразователь циклического действия, измерения влаги.
Abstract. The paper consider's using by Ren method to reduce the dynamic of the error coulo-metric hygrometer cyclic operation with simulation model for high level programming language realization.
Keywords: cyclic transmitter; moisture measurement.
Влажность технологических газов (воздух, азот, аргон, кислород, водород и т. д.), используемых в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства, решающим образом влияет на качество (а часто и количество) выпускаемой продукции.
Контроль влажности технологических газов - одна из наиболее важных проблем современной промышленности. Она стала еще более актуальной в связи с развитием новых технологий и возникшей при этом потребностью перейти к предельно низким концентрациям.
Измерение влажности необходимо во многих технологических процессах химии, нефтехимии, нефтепереработки, электронной промышленности, при транспортировке и переработке природного газа.
В ряде случаев контроль влажности агрессивных сред позволяет не только оптимизировать технологический процесс, но и повысить срок службы технологического оборудования и трубопроводов. Этот вопрос особенно актуален при производстве хлора и его производных (например, винилхлорида).
При сертификации продукции производителей чистых газов требуется контроль влаги в диапазоне единиц ррт.
