CC BY
25
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 175 1971
ИССЛЕДОВАНИЕ ТОРФЯНОЙ СМОЛЫ
К. К. СТРАМКОВСКАЯ, А. Т. РУБАНОВ, Ю. ЛИ
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
Для разработки рациональной технологии использования смолы химико-металлургического процесса на торфе были проведены поиски, характеристик смолы и условий пиролиза, при которых может быть получено наиболее ценное сырье для органического синтеза. А также определялись некоторые параметры, необходимые для технологических расчетов переработки смол.
Смола для исследования получалась на лабораторной установке,, состоящей из реактора, представляющего собой трубу из нержавеющей стали диаметром 600 мм и длиной 900 мм, и конденсационной аппаратуры— холодильника и приемника смолы и воды. Реактор нагревался двумя трубчатымц печами, одна из которых располагалась над той* частью камеры, куда помещалось топливо, т. е. над камерой коксования, а другая устанавливалась над частью трубы, служащей камерой пиролиза. Регулирование обогрева осуществлялось лабораторными регуляторами напряжения. Смола была получена при температурах коксования и пиролиза парогазовых продуктов, 600, 700 и 800°С, а также при температуре коксования 600°С с пиролизом паров и газов при температуре 400°С.
Термическому разложению подвергался торф Таганского болота и топливо-плавильные материалы (ТПМ), приготовленные па его основе. Характеристика торфа представлена в табл. 1.
Таблица 1
Технический и элементный состав топлива, %
Топ-л и во XV а Ас Уг Сг Нг О1"
Торф 11,11 8,70 68,42 59,27 6, Ю 0,10 2,50 32,03
Компонентный состав топливо-плавильных материалов: горючей части торфа — 53,95%, минеральной части (руда + зола торфа) — 46,05%.
Групповой состав образцов смол, определенный по методике Г. Л. Стадникова [1], приведен в табл. 2. Эти данные показывают, что общее количество фенолов уменьшается от 15 до 9,6% при изменении температуры пиролиза от 600 до 800°С.
Уменьшение содержания фенолов с повышением температуры в 1,5 раза прежде всего, очевидно, объясняется глубоко идущими реакциями распада. По данным В. Е. Раковского [2] фенолы при высоких
Таблица 2
Групповой состав смол термического разложения торфа и топливо-плавильных Материалов
Смола и:*
№ торфа топливо-плавильных материалов
Компоненты и %
11.п. при
600°С 600 С 700° С 800 С
1 нерастворимые в бензоле 5,25 6,20 4,82 6,65
2 основания 4.54 4,68 4,25 3,83
3 карбоновые кислоты 0,71 0,77 0,80 0,74
4 парафины и воскн 6,80 6,94 5,50 4,33
5 асфальтены 3,17 3,41 4,74 6,00
6 фенолы 14,Ю 15,06 12,15 9,60
7 нейтральные масла (по разности) 65,43 62,96 67,74 68,85
Итого: 100,10 100,10 100,10 100,00
температурах (600°С) могут распадаться с образованием окиси углерода, свободного углерода, водорода и водяных паров. Кроме того, при температурах 700—800°С может происходить конденсация многоатомных ароматических соединений, в образовании которых, очевидно, существенное значение принимают фенолы.
При уменьшении суммарного количества фенолов с повышением температуры пиролиза содержание легких фенолов в смолах должно заметно увеличиваться, благодаря восстановлению многоатомных фено--лов в присутствии углерода, а также в результате крекинга высокомолекулярных алкилзамешенных фенолов.
Количество высокомолекулярных твердых парафинов в смолах с повышением температуры пиролиза также сильно уменьшается в связи с тем, что с увеличением температуры пиролиза от 600 до 800°С происходит термическая деструкция высокомолекулярных богатых водородом углеводородов с образованием жидких низкомолекулярных углеводородов и газа.
С повышением температуры пиролиза заметно повышается количество асфальтенов, т. е. многоядерных соединений, не растворимых в бензоле.
Процесс пиролиза азотсодержащих веществ основного характера протекает, по-видимому, главным образом в направлении взаимодействия с другими веществами, обладающими высокой реакционной способностью, что приводит к некоторому уменьшению содержания в смоле азотистых оснований с повышением температуры пиролиза.
Термический распад карбоновых кислот почти не имеет место при данных температурах. Очевидно, уже при температуре 600°С получаются низкомолекулярные карболовые кислоты.
Что касается влияния присутствия руды в топливе на групповой состав, то анализы показали, что содержание отдельных групп соединений в смолах 600-градусного режима, полученных как из чистого торфа, так и из топливо-плавильных материалов, отличается на величины, лежащие в пределах ошибки опыта.
Для дальнейших характеристик все образцы смолы были разогнаны при атмосферном давлении на приборе, предназначенном для перегонок малых количеств [:3]. Основанием пригодности этого прибора для определения фракционного состава смол послужила хорошая сходимость результатов разгонки керосина в указанном приборе и по ГОСТ 2177—59.
Результаты разгонки смолы приведены в табл. 3.
Т а б л и ц а
Фракционный состав смол термического разложения торфа и топливо-плавильных материалов
Температура кипения Торфа при Смола из топ.п во-плавильиых материалов при
№ 600Х 600°С 700° С 800° С
П.П. фракций, °С 1 2 1 о ¿. 1 2 t X 2
" ! до 170 8,20 8,65 9,80 8,83 11.60 10,12 3,49 9,70
2 170—200 10,13 3,04 3,36 4,84 1,85 6,38 13,94 7,68
3 200-230 11,16 13,68 18.47 12,68 6,70 12,32 13,94 17,90
4 230—270 14,18 11,60 15,60 14,15 15,54 13,15 11,62 10,24
5 270-300 12,22 11,66 — 14,44 9,12 11,60 10,22 11,31
6 390-340 18,10 21,78 21,44 17,61 19,50 17,10 17,69 19,65
7 >340 18,00 24,05 25,77 23,30 31,60 23,90 23,25 21,12
Итого: 92,61 94,46 94,43 |95.85 95.81 95,17 94,15 94,60
Потери 7,39 5.54 5.57 ' 4,15 4.09 4,83 5,85 5,40
Эти данные показывают, что несмотря на большие расхождения в параллельных опытах, можно заметить общее направление влияния температуры пиролиза на выход фракций из смол торфа и топливо-плавильных материалов. Все образцы полученных смол обладают" большим выходом масляных фракций, составляющих 69—76,5% от смолы, и малым выходом пека-- 23—26%.
С увеличением температуры пиролиза от 600 до 800°С изменяется и фракционный состав смол. Так, например, выход легкой фракции, выкипающей до 200°С, увеличивается на 4%, а выход тяжелых фракции несколько уменьшается. Полученные данные показывают также, что присутствие железной руды в топливе не оказывает существенного-влияния на фракционный состав смолы. Однако проведенная нами разгонка смол 600-градусного режима с водяным паром (табл. 4) показала, что фенолов, летучих с водяным паром, содержится на 1,3% больше в смоле из ТПМ, чем в смоле из торфа.
Фракционный состав летучих с водяным паром фенолов также сильно отличается. Так, содержание фенолов, выкипающих до 210°С,, в сырых фенолах из смолы ТПМ 73,5%, а в фенолах из смолы торфа их только 53,2-%, что в пересчете на соответствующую смолу составляет 9,5% против 6,7%. Таким образом, в смоле пиролиза ТПМ легких фенолов больше, чем в смоле пиролиза торфа в 1,3 паза.
Фракционным состав нейтральных масел, летучих с водяным паром, также несколько отличен. Из смолы пиролиза ТПМ выкипало 93,5% при температуре 290°С, в то время как при разгонке подобных масел торфяной смолы 93,5% отгонялось при температуре 340°С.
Таблица 4
Характеристика продуктов, летучих с водяным паром, полученных из смол термического разложения торфа и Т. П. М. при 600°С
Выход в %
№ ГТЛ1. Показатели смола торфа смола ТПМ
отгон с водяным паром, в том числе: фенолов нейтральных масел 28,10 11,80 16,30 24,42 13,09 11,33
фракционный состав фенолов летучих с паром: до 190° 17,86 30,72
190—210° 39,20 42,80
210—225° 12,64 9,71
225—240" 9,08 4,16
240-300° 16,80 3.28
300—350> 2,66 1,71
>300° 6.00 4,00
3 фракционным состав нейтральных масел летучих с паром : до 200^ 26,82 26,20
200—235° 30,12 25,20
235—270° 21,78 25,70
270—290° — 16,40
270—,340° 14,62 __
>340° 4,82 5,30
4 Остаток смолы нелетучей с водяным паром 4- потерн 71,90 75,58
В связи с тем, что в химико-металлургическом процессе ожидается получение большого количества низкотемпературной смолы, подвергнувшейся в верхних частях домны сильному пиролизу, была получена смола из чистого Таганского торфа при температуре в камере коксования 600°С, а в пиролизной камере 400°С.
Для выявления технологических характеристик смолы с целью определения путей ее рационального использования она была подвергнута дальнейшему исследованию. Для этого смола тщательно обезвоживалась путем многократного нагревания до 60°С на водяной бане и затем последующего охлаждения до такого состояния, при котором смола находилась в твердом состоянии, а вода — в жидком и хорошо отделялась. Некоторые физико-химические характеристики этой смолы приведены ниже:
Содержание воды, % 3,35
Плотность 1,015
Средний молекулярный вес 229
Температура застывания, °С 22
Т26
Содержание в % к безводной смоле:
Нерастворимых в бензоле 4,5
Фенолов 15,7
Оснований 4,5
Карбоновых кислот 1,15
Парафинов и восков 6,90
Асфальтенов 4,20
Нейтральных масел (по разности) 62,89
Как видно, плотность этой смолы близка к единице, и потому ее
трудно отделить от воды путем простого отстаивания. Кроме того, при комнатной температуре смола находится в неподвижном состоянии и вода, заключенная внутри массы смолы, плохо отделяется.
Обезвоженная смола была разогнана на фракции из медной колбы с одношариковой насадкой. Результаты разгонки смолы и характеристика фракций приведены в табл. 5.
Эта смола также характеризуется большим выходом масляных фракций 75—76%.
В дистиллатные фракции переходит 66% фенолов и 55% оснований, что составляет 10,4 и 2,3% от смолы. Максимальное количество фенолов— во фракции, кипящей при температуре 230—270°С. С увеличением температуры кипения фракций уменьшается содержание фенолов в них.
Наибольшее содержание оснований и карбоновых кислот во фракции, кипящей при температуре 200—230°С. При перегонке под атмосферным давлением во фракции переходит только около 56% всех твер-
¡.г г
//
10
0.9
0,6
0?
Об
С 5
Ш
Ж
I
«з
250
200
•н* / .д
д
А /
V (
/ /1
> г
/ / г
/
/ Л
/
» г
гм
200
<о "О
I 8-
150 5
«с
СГ»
¡00
Выход фракций 5 % бес
Рис. 1. Кривые разгонок торфяной смолы. ИТК — кривая истинных температур кипения. М. В., —кривые изменения молекулярных весов и плотности
дых парафинов и восков, находящихся в смоле. Другая их половина остается в пене.
Кривые истинных температур кипения, молекулярных весов и плотности изображены на рисунке, которые могут быть использованы при технологических расчетах дистилляции смолы.
Т а б л н ц а 5
Характеристика дистиллатных фракций
Пределы кипении фракции, сс
Хй 1.1 г. Показатели до 150 150—200 до 200 2С0 -230 230 - 270 270-300 300—330 330 легк.
1 1 Выход фракции % (вес) 5,3 11,2 16,5 12,1 26,7 8,6 11,8 24,0
2 20 Удельный вес с1 2о 0,8557 0,9445 0,9123 0,9531 0,9794 0,9836 0,9872 1,158
Молекулярный вес (средний) 82 119 101 164 183 202 214
с Вязкость, ССТ при 20 С 2,20 12,28 15,77 18,07 за ст. —
0 0 Вязкость, ССТ при 50"С — — — — 5,13
Содержание, % фенолов 15,60 21,50 24.80 19,30 5.11
кислот 3,37 3.24 1.32 1,00 0,60
оснований 3,54 5,70 2,93 2,50 0.77
твердого парафина и восков — — — 4,2 24,20
_ нейтральных масел 77,45 69,82 72,28 72,00 69,39
/ Элементный состав % 78,50
С 81,93 81,18 80,32 83,76
н 9,95 9,00 9,49 9,80 11.05
N 3,12 2,70 3,88 3,52 2.88
Б ! О 5,00 7,20 8,13 6,36 2,31
8 Фракционный состав 72 98 184 194
Н.К., °с 82
10% выкипает до темпера ту-
пы, °С 20 1 121 203 229 241 292
1 147 207 240 258 265
30 157 214 246 266 296
40 ! 174 221 262 286 304
50 ПО | 184 193 230 240 270 283 300 321 320 344 ,
70 203 267 302 336 350 !
80 1 220 267 310 340 1 362 |
90 ! 240 280 328 346 : 360 1
Выводы
1. Выяснено, что при повышении температуры термического разложения топливо-плавильных материалов от 600 до 800°С в смоле уменьшается содержание фенолов в 1,5, твердого парафина в 1,6, основании в 1,2 раза, а количество карбоновых кислот остается почти неизменным.
2. Показано, что при температуре разложения ТПМ как при низких температурах — 600°С, так и при высоких — 800°С, смола получается с большим выходом масляных фракций (до 76»%) и малым выходом пека (21—23%).
3. С повышением температуры пиролиза от 600 до 800°С содержание легких фракций в смоле, кипящих до 200°С, увеличивается на 4%.
4. Наличие большого количества железной руды в топливе при пиролизе существенно влияет на состав фенолов. В смоле, полученной в одинаковых температурных условиях из ТПМ, легких фенолов, выкипающих до 210°С, в 1,3 раза больше, чем в таковой из чистого торфа.
5. Дана детальная характеристика смолы 600-градусного режима и дистиллатных фракций из нее.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. Л. Стаднико в. Анализ и исследование углей. Издательство АН СССР, 1936..
2. В. Е. Р а к о в с к и и. Общая химическая технология торфа. Госэнергоиздат, 1949.
3. Г. Л и б, В. Ш е н и г е р. Синтез органических препаратов из малых количеств.. Госхимиздат, 1957.
