CC BY
56
УДК 622.276
https://doi.org/10.24411/0131-4270-2020-10407
ИССЛЕДОВАНИЕ ТИКСОТРОПНОГО СВОЙСТВА МОДЕЛЬНОЙ ВЫСОКОПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ
STUDY OF THIXOTROPIC PROPERTY OF MODEL HIGH-PARAFFINIC OIL IN LABORATORY CONDITIONS
С.М. Пашаева
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности,
AZ 1010, г. Баку, Азербайджанская Республика ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0138-8134 E-mail: [email protected]
Резюме: Впервые было исследовано тиксотропное свойство модельной высокопарафинистой нефти при разных температурах на ротационном вискозиметре марки Reotest-2 в лабораторных условиях. Во время экспериментов были использованы как образцы модельной нефти без присадок, так и образцы с добавлением депрессорной присадки «Дифрон-4201» с разной концентрацией (300, 500, 700, 900, 1100 г/т). Установлено, что при низких температурах в высокопарафинистой нефти сначала при постепенном повышении, а затем снижении градиента скорости полученные кривые течения не совпадают и образуют петлю гистерезиса. В образцах нефти с добавленными депрес-сорными присадками происходит уменьшение площади петли гистерезиса, а наилучший эффект наблюдается при концентрации 900 г/т. Используя график зависимости напряжения сдвига от температуры для образцов модельной высокопарафинистой нефти без присадок, а также с добавленными присадками были вычислены коэффициенты неравновесности. Полученные результаты показывают, что с увеличением скорости сдвига коэффициент неравновесности уменьшается. Вычисления коэффициента неравновесности для образцов модельной высо-копарафинистой нефти с добавлением депрессорной присадки «Дифрон-4201» с разными концентрациями позволили определить оптимальную норму расхода 900 г/т.
Ключевые слова: модельная высокопарафинистая нефть, свойство тиксотропии, «Дифрон-4201», коэффициент неравновесности, петля гистерезиса, оптимальная концентрация.
Для цитирования: Пашаева С.М. Исследование тиксотропного свойства модельной высокопарафинистой нефти в лабораторных условиях // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2020. № 4. С. 37-41.
D0I:10.24411/0131-4270-2020-10407
Saida M. Pashaeva
Azerbaijan State Oil and Industry University, AZ 1010, Baku, Azerbaidjan Republic
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0138-8134 E-mail: [email protected]
Abstract: For the first time, the thixotropic property of a model high-paraffinic oil at different temperatures on a rotary viscometer of the brand "Reotest-2" in laboratory conditions was investigated. During the experiments, both unadditioned model oil samples and samples with the addition of a depressor additive "Difron-4201" with different concentrations (300. 500, 700, 900, 1100 g/t) were used. It was found that at low temperatures in high-paraffin oil, first with a gradual increase and then a decrease in the velocity gradient, the obtained flow curves do not coincide and form a hysteresis loop. In oil samples with added depressant additives, hysteresis loop area decreases, and the best effect is observed at a concentration of 900 g/t. Using a graph of the dependence of shear stress on temperature for samples of model high-paraffin oil without additives, as well as with added additives, the nonequilibrium coefficients were calculated. The results show that with an increase in shear rate, the nonequilibrium coefficient decreases. Calculation of the nonequilibrium coefficient for samples of model high-paraffin oil with the addition of the "Difron-4201"depressant additive with different concentrations made it possible to determine the optimal consumption rate of 900 g/t.
Keywords: model high-paraffin oil, thixotropy property, "Difron-4201", non-equilibrium coefficient, hysteresis loop, optimal concentration.
For citation: Pashaeva S.M. STUDY OF THIXOTROPIC PROPERTY OF MODEL HIGH-PARAFFINIC OIL IN LABORATORY CONDITIONS. Transport and Storage of Oil Products and Hydrocarbons. 2020, no. 4, pp.37-41.
DOI:10.24411/0131-4270-2020-10407
Введение
Постоянное увеличение доли высокопарафинистых нефтяных дисперсных систем (НДС) в общем объеме добычи сырья ставит перед нефтяниками ряд сложнейших проблем. Высокопарафинистые НДС при низких температурах демонстрируют резко выраженные неньютоновские свойства (вязкопластичные, вязкоупругие, тиксотроп-ные) [1], без учета которых затруднительно проводить рациональную эксплуатацию буровых скважин, сбор, подготовку и транспорт нефти. При транспорте высокопарафинистых нефтей происходит интенсивное парафиноотложе-ние, что осложняет эксплуатацию нефтепроводов, приводит к увеличению трудовых и материальных затрат. При остановке процесса транспорта нефтей в нефтях образуются
парафинистые структуры, и для их разрушения требуются давления, зачастую значительно превышающие рабочее давление трубопроводов [2-4].
Высокопарафинистые нефти с реологическими сложными жидкостями при низких температурах склонны к образованию структуры (с тикстропными свойствами) и относятся к неоднородным по составу, неравновесным дисперсным системам. Причиной тиксотропных свойств нефтей является присутствие в их составе высокомолекулярных соединений, таких как парафины, смолы и асфальтены, склонные к образованию структур.
Исследования реологических свойств нефтей с тик-сотропными свойствами показывают, что находящиеся в нефтяной системе в дисперсном виде асфальтен, смола и
парафинистые компоненты являются причиной образования неньютоновской природы при снижении температуры. В таком случае смолистые компоненты, имеющиеся в составе нефти, придают ей свойство эластичности, а компоненты парафина - свойство нелинейной вязкости. Реологические свойства тиксотропных жидкостей меняются в процессе их деформации (течение) и во время последующей их остановки («отдых»). При деформации разрушается парафин-ная структура нефти, а во время «отдыха» восстанавливается. Другими словами, тиксотропия - это способность восстановления разрушенной структуры высокопарафинистой дисперсной нефтяной системы со временем [5].
Основные характеристики структурообразующих (с тиксотропическими свойствами) нефтей объясняются с помощью кривых течения или реологических кривых. Реологические кривые - графическая зависимость, показывающая изменение касательного напряжения, возникающего в жидкости в зависимости от градиента скорости.
Реологические кривые строятся на основе специальных исследовательских измерений. Для этой цели зачастую пользуются ротационным вискозиметром. При этом при определенной температуре и при регистрированных значениях скорости сдвига определяются соответствующие значения напряжения сдвига. Зависимость скорости сдвига от скорости напряжения дает кривые течения, характеризующие реологические параметры жидкости.
Для высокопарафинистых нефтей при низких температурах (ближе к температуре замерзания) кривые течения при постепенном увеличении напряжения (посредством увеличения скорости сдвига) и затем уменьшении напряжения (с уменьшением скорости сдвига), не совпадая, образуют петлю гистерезиса. Если исследованная нефть не имеет тиксотроп-ных свойств, то тогда при низких температурах с постепенным увеличением и уменьшением скорости перемещения кривые течения совпадают и петля гистерезиса не образуется [6].
Постепенное увеличение скорости сдвига, являясь причиной разрушения структуры, созданной из кристаллов парафина, уменьшает неравновесное состояние системы, и при высоких значениях система постепенно переходит в равновесное состояние. В системе с полностью разрушенной структурой при уменьшении скорости сдвига получается кривая течения равновесного состояния, что, в свою очередь, характеризует стационарное движение жидкости в трубопроводах.
С увеличением скорости сдвига уменьшается различие между кривыми течения прямого и обратного направления. Такое состояние наблюдается также при увеличении температуры и уменьшении неравновесности системы. В результате этого высо-копарафинистая нефть, приобретая неньютоновские свойства, переходит в состояние равновесия. В настоящее
время для улучшения транспортных характеристик высоко-парафинистых нефтей широко используются химические реагенты полимерного состава - депрессорные присадки, которые предотвращают образование пространственной кристаллической решетки в нефти и в результате уменьшают значения температуры замерзания и других реологических параметров.
В настоящее время, к сожалению, не существует методики выбора оптимальной депрессорной присадки для неньютоновских нефтей. Выбор присадки и ее оптимальной концентрации производится только опытным путем. Однозначно можно сказать, что выбор наилучшей депрес-сорной присадки не всегда удается. Поскольку некоторые депрессорные присадки уменьшают температуру замерзания нефти, другие - статическое напряжение сдвига, третьи - динамическое напряжение сдвига и динамическую вязкость, определить наилучшие среди них затруднительно [6].
Цель работы: исследование тиксотропных свойств модельной высокопарафинистой нефти в лабораторных условиях и определение оптимальной концентрации депрессорной присадки «Дифрон-4201».
Методическая часть
Для исследования тиксотропных свойств модельной высокопарафинистой нефти в лабораторных условиях использовалась модельная нефть с физико-химическими характеристиками, представленными в табл. 1.
В качестве депрессорной присадки был выбран «Дифрон-4201» производства АО «EKOS-1» (Российская Федерация) (табл. 2).
I
Таблица 1
Физико-химические характеристики модельной нефти
Параметр Значение Метод определения
Количество воды в образце, % 0,2 ГОСТ 2477-65
Плотность, р420 кг/м3 894,3 ГОСТ 3900-85
Количество парафина, % 11,6 ГОСТ 11851-85
Количество смолы, % 10,2 ГОСТ 11851-85
Количество асфальтенов, % 5,2 ГОСТ 11851-85
Температура замерзания, °С 16 ГОСТ 20287-91
Температура насыщения нефти парафином, °С 28 -
Температура плавления парафина, °С 57 ГОСТ 11858-83
Количество серы, % 0,22 ГОСТ 1437-75
А/См 0,509 -
Таблица 2
Физико-химические характеристики депрессорной присадки«Дифрон-4201»
Показатель Замечание
Внешний вид Жидкость от желтого к коричневому цвету
Плотность, 20 °С Не более 790 кг/м3
Температура воспламенения в закрытой посуде Не менее 28 °С
Растворимость в воде Не растворяется
Растворимость в ароматических растворителях
Растворяется
Тиксотропные свойства модельной высокопарафинистой нефти в лабораторных условиях при низких температурах (ближе к температуре замерзания) были исследованы с помощью ротационного вискозиметра по нижеследующей методике.
В начале эксперимента градиент скорости постепенно увеличивался до значения 300 1/с в течение 300 с (в графике зависимости на рис. 1 скорости скольжения от напряжения скольжения, верхняя кривая), после он поддерживался на этом значении еще 180 с для полного разрушения внутренней структуры, затем градиент скорости плавно уменьшался до нуля также за 300 с (нижняя кривая в графике на рис. 1) По результатам экспериментов, проведенных в вискозиметре Reotest-2, построены графики зависимости градиента скорости от напряжения сдвига (рис. 1), результаты, полученные по графику температурной зависимости от напряжения сдвига, приведены в табл. 3 и 4.
Эксперименты проводились в образцах высокопарафи-нистых нефтей с добавкой присадки марки «Дифрон- 4201» с разной концентрацией, также и без реагентов.
Экспериментальная часть
Тиксотропное свойство исследуемой модельной высо-копарафиностой нефти было изучено при температурах 10 °С, 15 °С, 20 °С и на основе полученных результатов был построен график зависимости градиента скорости от напряжения сдвига (рис. 1).
Как видно из рис. 1, при постепенном увеличении скорости сдвига высокопарафинистой модельной нефти в заданных температурах, а затем уменьшениии до нуля, полученные реологические кривые прямого и обратного хода не совпадают и образуют петлю гистерезиса. Появление такого фактора, то есть неповторения прямого хода обратным ходом, является показателем наличия тик-сотропного свойства исследуемой дисперсной нефтяной системы. Площадь гистерезисной петли характеризует значение механической энергии для разрыва тиксо-тропных связей, относящихся к единице обьема нефти. Поэтому площадь гистерезиса больше в нефтях, склонных к структурообразованию в заданных температурных условиях. С увеличением температуры площадь петли гистерезиса уменьшается.
Эксперименты, проведенные по вышеприведеной методике, повторялись для модельных нефтей с добавленными присадками. Таким образом изучалось воздействие реагента «Дифрон-4201» на тиксотропность нефти. Было выявлено, что с увеличением концентрации присадки площадь петли гистерезиса уменьшается. Наименьшее значение площади гистерезиса наблюдается при значении концентрации присадки, равной 900 г/т.
Если построить график зависимости напряжения сдвига от температуры при фиксированном градиенте скорости, то снова получается петля гистерезиса. Здесь верхняя кривая - это кривая нестационарности при загрузке системы, нижняя кривая - равновесная кривая при уменьшении загрузки.
Для определения оптимальной нормы расхода депрес-сорной присадки «Дифрон-4201» были рассчитаны коэффициенты нестационарности модельной нефти без присадки и с добавленнием различных концентраций реагента «Дифрон-4201». Коэффициент нестационарности был рассчитан на основе зависимости напряжения сдвига от температуры согласно нижеследуюшему правилу [7].
При фиксированном значении скорости сдвига для оценки различия между равновесными и неравновесными кривыми был применен коэффициент Джини, предназначенный для предоставления распределения доходов или богатства жителей нации (уровни дохода), и наиболее часто используемый для измерения степени неравенства в распределении в экономике. Если вычесть из значения площади под кривой фактического дохода населения значения площади под кривой теоретического дохода и разделить на значение площади под кривой фактического, мы получим коэффициент Джини. Применяя коэффициент Джини (назовем его коэффициентом неравновестности) к равновесным и неравновесным кривым полученной из графика зависимости температуры от напряжения сдвига, выведем следующее выражение:
где - площадь фигуры под кривой неравновестности; S2 - площадь фигуры под кривой равновестности.
Площадь фигуры под кривой в общем случае определяется следующим выражением:
I
Рис. 1. Гистерезисные кривые модельной
высокопарафинистой нефти при разных температурах. 1 - 10 °С; 2 - 15 °С; 3 - 20 °С
403530252015-
Д 10-
-1-1-1-1-1-1-1-1-г*
10 20 30 40 50 60 70 80 90 Напряжение сдвига, Па
son
S(1 2) = J tdT; g = const.
Но в практических расчетах более удобно использование метода расчета площади трапеции, находящейся между двумя экспериментальными точками:
т ± т
%2) = S"V±1 (T+1 - T); g = const, /=1 2
где х ,, т/+1 - соответственно напряжение сдвига при тем-
пературах T и T+1 T
T
рабочий температурный
интервал трубопроводов.
С применением вышеприведенной методики Джина сначала к модельной высокопарафинистой нефти без присадок был рассчитан коэффициент неравновестности в разных скоростях сдвига (табл. 3).
S
Как видно из табл. 3, с увеличением скорости сдвига уменьшается значение коэффициента неравновесности. Причиной этому, очевидно, является постепенное разрушение структуры и переход дисперсной нефтяной системы в состояние равновесия.
Добавлениедепрессорной присадки в высокопарафинистую нефть, соединяя локальные кристальные центры со слабой связью взаимодействияе друг с другом, предотврашает создание прочной кристальной структуры -уменьшает коэффициент неравновесности дисперсной системы.
При эффективном влиянии депрес-сорной присадки на реологические параметры высокопарафинистых нефтей решаюшую роль играет ее концентрация. Поэтому определение оптимальной концентрации депрес-сорной присадки в лабораторных условиях является важной задачей. С этой целью для образцов нефти с депрессорной присадкой «Дифрон-4201» разной концентрации изучена зависимость коэффициента неравновесности от скорости сдвига и полученные результаты приведены в табл. 4 и на рис. 2.
Как видно из табл. 4 и рис. 2, с увеличением концентрации присадки значение коэффициента неравновесности уменьшается. Но при значении коэффициента, равного 1100 г/т, эффект влиянияе присадки снова увеличивается. Это явление можно объяснить уменьшением действия депрессор-ной присадки при этой концентрации. Наивысший эффект наблюдается при значении концентрации депрессорной присадки 900 г/т .
Таким образом, при исследовании тиксотропных свойств модельных высокопарафинистых нефтей в лабораторных условиях расчет коэффициента неравновесности на основе равновесных и неравновесных кривых позволяет определить оптимальную концентрацию депрессорных присадок.
Таблица 3
Значение коэффициента неравновесности модельной высокопарафинистой нефти при разных скоростях сдвига ^ = 10-20 °С)
Скорость сдвига, с-1
Коэффициент 3,6 8,4 11,6 19,2 28 37,3 68 145 210 294 360 400
неравновестности
а 0,694 0,630 0,590 0,512 0,483 0,402 0,378 0,314 0,264 0,216 0,152 0,103
Таблица 4
Значение коэффициента неравновесности модельной высокопарафинистой нефти при разной концентрации депрессорной присадки «Дифрон-4201» и при разных скоростях сдвига ^ = 10-20 °С)
§£ з сЗ Скорость сдвига, с-1
& о а ■ ЬО<в х = ООо
3,6 8,4 11,6 19,2 28 37,3 68 145 210 294 360 400
0.0 0,694 0,630 0,590 0,512 0,483 0,402 0,378 0,314 0,264 0,216 0,152 0,103
300 0.612 0.548 0.517 0.450 0.432 0.381 0.347 0.294 0.238 0.198 0.126 0.092
500 0,534 0,470 0,448 0,413 0,390 0,366 0,326 0,281 0,221 0,173 0,115 0,076
700 0,486 0,422 0.400 0,378 0,342 0,303 0,294 0,252 0,193 0,158 0,088 0,072
900 0,410 0,374 0,348 0,321 0,294 0,270 0,252 0,214 0,178 0,420 0,071 0,063
1100 0,521 0,501 0,461 0,414 0,402 0,396 0,388 0,316 0,291 0,198 0,141 0,094
I
Рис. 2. Зависимость значения коэффициента неравновесности модельной
высокопарафинистой нефти при разной концентрации депрессорной присадки «Дифрон-4201» от скорости сдвига
- без присадки —л— 300 г/т
- 500г/т
- 700г/т
-900г/т —х—1100г/т
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Результаты
1. Впервые тиксротропное свойство высокопарафинистой, высоковязкой и обладающей высокой температурой замерзания модельной нефти исследовалось в лабораторных условиях с помощью ротационного вискозиметра Reotest-2 при разных температурах.
2. Было установлено, что в высокопарафинистой нефти кривые течения, полученные при постепенном увеличении
Скорость сдвига, с-
напряжения сдвига при низких температурах не совпадают с кривыми течения при снятии напряжения и образуют петлю гистерезиса.
3. Определение на основе равновесных и неравновесных кривых течения коэффициента неравновесности позволило установить, что оптимальная концентрация депрессорной присадки «Дифрон-4201» составляет 900 г/т.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Борисов Д.Н. Синтез аммониевых соединений на основе децена-1 и их влияние на вязкость высокопарафинистой нефти // Нефтегазовое дело. 2007. № 1. С. 1-10.
Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях. М.: Недра, 2000. 653 с.
Иванова Л.В. Асфальтосмолопарафиновые отложения в процессах добычи, транспорта и хранения // Нефтегазовое дело. 2011. № 1. С. 268-284.
Шарифуллин А.В. Композиционные составы для процессов удаления и ингибирования асфальтосмолопа-рафиновых отложений: моногр. Казань: Изд-во КГТУ, 2010. 304 с.
5. Алиева А.И. Исследования реологических свойств высокопарафинистых нефтей // Известия Академии наук Азербайджана. 2003. № 3. С. 88-93.
6. Ахмадеев А.Г., Сафин М.А. Определение эффективности действия депрессорных присадок на высокопара-финистую нефть // Нефтяное хозяйство. 2002. № 3. С. 83-86.
7. Баталин О.Ю., Вафина Н.Г., Захарова М.Ю., Критская С.Л. Моделирование образований твердых парафинов в скважинах и нефтепроводах // Нефтепромысловое дело, 1995. № 4-5. С. 9-10.
REFERENCES
1. Borisov D.N. Synthesis of ammonium compounds based on decene-1 and their effect on the viscosity of highly paraffinic oil. Neftegazovoye delo, 2007, no. 1, pp. 1-10 (In Russian).
2. Persiyantsev M.N. Dobycha nefti voslozhnennykh usloviyakh [Oil production in difficult conditions]. Moscow, Nedra Publ., 2000. 653 p.
Ivanova L.V. Asphalt-resin-paraffin deposits in the processes of production, transport and storage. Neftegazovoye delo, 2011, no. 1, pp. 268-284 (In Russian).
Sharifullin A.V. Kompozitsionnyye sostavy dlya protsessov udaleniya i ingibirovaniya asfal'tosmolparafinovykh otlozheniy [Composite compositions for the processes of removal and inhibition of asphalt-resin-paraffin deposits]. Kazan, KGTU Publ., 2010. 304 p.
Aliyeva A.I. Research of rheological properties of highly paraffinic oils. Izvestiya Akademii nauk Azerbaydzhana, 2003, no. 3, pp. 88-93 (In Russian).
Akhmadeyev A.G., Safin M.A. Determination of the effectiveness of depressant additives on highly paraffinic oil. Neftyanoye khozyaystvo, 2002, no. 3, pp. 83-86 (In Russian).
Batalin O.YU., Vafina N.G., Zakharova M.YU., Kritskaya S.L. Modeling the formation of solid paraffins in wells and oil pipelines. Neftepromyslovoye delo, 1995, no. 4-5, pp. 9-10 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРE / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
3.
4.
5.
6.
Пашаева Саида Мейдан кызы, докторант, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности.
Saida M. Pashayeva, Graduate Student (Phd), Azerbaijan State Oil and Industry University.
