Исследование термостабилизации поливинилхлорида карбоксилатами металлов продукта – Т Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CHEMICAL SCIENCES

STUDY OF THERMOSTABILIZATION OF POLYVINYLCHLORIDE BY CARBOXYLATES OF METALS PRODUCT - T Mirvaliev Z.Z. (Republic of Uzbekistan) Email: [email protected]

Mirvaliev Zoid Zohidovich - PhD in Chemisty, Associate Professor, TASHKENT SCIENTIFIC RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY, TASHKENT, REPUBLIC OF UZBEKISTAN

Abstract: new thermostabilizers for PVC synthesized on the basis of the product - T have been obtained. Kinetic studies have shown that for all product - T salts studied, a noticeable decrease in the amount of hydrogen chloride from PVC compositions is observed. From the obtained kinetic dependences, the values of the rates of the process of elimination of PVC in the presence of different contents of the product -T salts were calculated. The study of inhibitory properties of metal carboxylates of the product - T has shown that they are effective as a heat stabilizer for PVC. It was found out that the nature of cation of the synthesized stabilizers has a significant impact on the thermal stabilization of PVC.

Keywords: PVC, metal carboxylates, product - T, thermal degradation, elimination, dehydrochlorination, stabilizer.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА КАРБОКСИЛАТАМИ МЕТАЛЛОВ ПРОДУКТА - Т Мирвалиев З.З. (Республика Узбекистан)

Мирвалиев Зоид Зохидович — кандидат химических наук, доцент, Ташкентский научно-исследовательский институт химической технологии, г. Ташкент, Республика Узбекистан

Аннотация: получены новые термостабилизаторы для ПВХ, синтезированные на основе продукта -Т. Кинетические исследования показали, что для всех изученных солей продукта - Т наблюдается заметное уменьшение количества хлористого водорода из композиций ПВХ. Из полученных кинетических зависимостей были вычислены значения скоростей процесса элиминирования ПВХ в присутствии различных содержаний солей продукта - Т. Изучение ингибирующих свойств карбоксилатов металлов продукта - Т показало, что они являются эффективными в качестве термостабилизатора ПВХ. Выявлено, что природа катиона синтезированных стабилизаторов оказывает существенное влияние на термостабилизацию ПВХ.

Ключевые слова: ПВХ, карбоксилатов металлов, продукт - Т, термическая деструкция, элиминирования, дегидрохлорирования, стабилизатор.

Термическая деструкция поливинилхлорида (ПВХ) - это сложный комплекс различных химических процессов, протекающих одновременно в нескольких направлениях. Основой является реакция элиминирования HCl, приводящая к формированию в составе макромолекул полиеновых систем и сопровождающаяся изменением окраски и ухудшением эксплуатационных свойств ПВХ [1, с. 251].

Внутримолекулярное дегидрохлорирование ПВХ включающее процесс отщепления HCl катализирует реакцию элиминирования HCl. Для устранения этих нежелательных явлений своеобразную роль играет металлические соли органических кислот. В отношении соли ароматических карбоновых кислот также является типичными термостабилизаторы ПВХ. Их ингибирующее действие уже давно установлено работами фирмы «Wing. Thermostab.Corp.» в США на примере металлических солей фталевой кислоты, соли двухатомных металлов алкилированных бензойных кислот. Бензоаты кальция или цинка в сочетании либо с кальциевыми или цинковыми солями смеси жирных кислот являются эффективными и нетоксичными термостабилизирующими системами. Их основная функция является связывание HCl при термоокислительной деструкции ПВХ [2, с. 301].

Исходя из вышеуказанных и анализируя научные источники в области термостабилизации ПВХ, в работе было изучено термостабилизирующая роль металлических солей технологического отхода производства капролактама - продукт-Т.

Продукт-Т является кубовым остатком технологической стадии 100 при получении бензойной кислоты, которое имеет следующий состав: бензойная кислота - 50-60%; бензилбензоат - 10-15%, фталевая кислота - 2-7%, флуоренон - 1-5%, дифенил - 0,2-0,5%, 2,3-диметилдифенил - 0,1-0,4%, бензиловый спирт - 0,005 - 0,1%, бензальдегид -0,5-1,0% и вода.

Синтез простых и сложных комплексных термостабилизаторов, таких как Са, Ва, РЬ и Са - РЬ, Ва -РЬ соли продукт-Т осуществляли по методике обмена реакции.

Термостабилизирующий эффект солей продукт-Т оценивали при сравнительном изучении кинетики термической дегидрохлорирования ПВХ при температуре 175оС в токе азота.

На рис. 1 представлены кинетические зависимости процесса термического дегидрохлорирования ПВХ и ее стабилизация. Видно, что для всех изученных солей продукт-Т наблюдается заметное уменьшение количество выделяющихся хлористого водорода. Из полученных кинетических зависимостей были вычислены значения скоростей процесса элиминирования ПВХ в присутствии различных содержаниях солей продукт-Т. Эффективность действия синтезирования ПВХ определяется в первую очередь химической природой и содержанием добавки в полимере.

Рис. 1. Кинетика элиминирования HCl при термической деструкции исходного (1) и стабилизированных образцов ПВХ (2-4), в токе N2, при 175оС. 2. Ca соль продукта-Т; 3. Ba соль продукта-Т; 4. Pb соль продукта-Т.

Содержание стабилизатора 2,0 масс. ч

Рис. 2. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования ПВХ от содержания Са соль продукта-Т (1), Ва соль продукта-Т (2), РЬ соль продукта-Т (3), Са и РЬ солей продукта-Т (4), Ва-РЬ солей продукт-Т (5) при

175оС (в токе. N2)

Природа катиона синтезированных стабилизаторов оказывает существенное влияние на термостабилизацию ПВХ. Как видно из представленных данных на рис. 2, введение в ПВХ исследуемых добавок уже в количество 1,0 масс.ч. приводит к существенному замедлению скорости термической деструкции ПВХ. Наибольший эффект ингибирования ПВХ достигается в присутствии смешанных солей продукт-Т. При этом минимальное выделение НС1 наблюдается при применении Са - РЬ, Ва -РЬ солей продукт-Т.

Уменьшение скорости процесса брутто-дегидрохлорирования ПВХ в присутствии смешанных Са -РЬ и Ва - РЬ солей продукт-Т по сравнению с отдельно взятыми солями продукт-Т объясняется тем, что карбоксилаты данных металлов при совместном присутствии дают синергический стабилизирующий эффект, что обусловлено химическим взаимодействием смесей

термостабилизаторов с HCl, так и взаимодействием карбоксилата металла с лабильным атомом хлора; результатом является снижение скорости дегидрохлорирования ПВХ.

Термическое дегидрохлорирование ПВХ в присутствии кислорода существенного ускоряется за счет окислительных процессов, приводящих появлению в макромолекулах полимера, новых промежуточных - радикалы, гидропероксиды и кислородсодержащих группировок.

При термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ в присутствии солее продукта-Т показало значительное замедление процесса элиминирования HCl их полимера по сравнению с исходным ПВХ (рис.3). Количества HCl, выделяющегося в ходе термоокисления стабилизированных образцов ПВХ при содержании 2,0 масс.ч., до 4 раза меньше, чем при нестабилизированного образца. Кроме того, в стабилизированных образцах полимера приводит к существенному уменьшению процесса автокатализа, характерного для термоокислительного деструкции ПВХ. Последующий процесс брутто дегидрохлорирования ПВХ содержащих солей продукта-Т приобретает линейный характер.

Время, 1-10'2, с

Рис. 3. Кинетика элиминирования HCl при термоокислительной деструкции исходного (1) и стабилизированных образцов ПВХ (2-4), в токе О2, при 175оС. 2.Ca соль продукта-Т; 3. Ba соль продукта-Т; 4. Pb соль продукт-Т. Содержание стабилизатора 2,0 масс. ч

Стабилизирующее действие соли продукт-Т также обусловлено связыванием HCl, выделяющегося при термическом разложении ПВХ, которая протекает по следующей реакции:

[ СбН5 - СОО]2Ме + ~ СН2 - [СН - СН2]П - СНС1 ~ ^

I

CI

^ ~ СН2 - [СН - СН2]П - СНС1 ~ + пМеС12

I

о-ос-ад

Образующаяся эфирная группа термически более устойчива, чем исходная хлоридная группа. Поэтому уменьшается активность факторов, инициирующих отщепление HCl из полимера, и вместе с тем ослабевает реакция дегидрохлорирования.

Таким образом, результаты исследований показали, что синтезированные соли продукта-Т обладают высокими термостабилизирующими свойствами не только при термическом распаде ПВХ, но и при термоокислительной деструкции полимера, и в результате дает возможность обеспечить производство ПВХ полимерных материалов дешевым, доступным сырьем, удовлетворяющим требованиям к качеству выпускаемых материалов.

Список литературы / References

1. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982. 272 с.

2. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла Л.: Химия, 1972. 544 с.