CC BY
12ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ
Научная статья УДК 614:84
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ СОСТАВОВ МЕТОДОМ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В УСЛОВИЯХ АРКТИЧЕСКОГО РЕГИОНА
^Головина Екатерина Валерьевна.
Уральский институт ГПС МЧС России, Екатеринбург, Россия. Калач Андрей Владимирович.
Воронежский государственный технический университет, Воронеж, Россия
Аннотация. Приводятся результаты исследования огнезащитных вспучивающихся материалов на основе силиконового связующего и на основе эпоксидных смол методами синхронного термического анализа. Проведен сравнительный анализ результатов термогравиметрического, дифференциально-термогравиметрического анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии. Обоснована актуальность применения средств огнезащиты на объектах нефтегазовой отрасли, расположенных в арктических районах. Изучены термоаналитические характеристики анализируемых огнезащитных составов, позволяющие оценить термостойкость и горючесть. Опираясь на результаты термического анализа, сделан вывод о более высокой термостойкости огнезащитных покрытий на основе эпоксидного связующего по сравнению с силиконовым огнезащитным составом.
Ключевые слова: терморасширяющиеся огнезащитные составы, метод синхронного термического анализа, термоаналитические характеристики, термоскойкость, горючесть
Для цитирования: Головина Е.В., Калач А.В. Исследование терморасширяющихся огнезащитных составов методом термического анализа для применения в условиях Арктического региона // Науч-аналит. журн. «Вестник С.-Петерб. ун-та ГПС МЧС России». 2022. № 4. С. 34-40.
INVESTIGATION OF THERMALLY EXPANDING FLAME RETARDANTS BY THERMAL ANALYSIS FOR USE IN CONDITIONS OF ARCTIC REGION
3Golovina Ekaterina V.
Ural institute of State fire service of EMERCOM of Russia, Yekaterinburg, Russia. Kalach Andrey V.
Voronezh state technical university, Voronezh, Russia [email protected]
Abstract. The article presents the results of the study of flame-retardant bulging materials based on silicone binder and epoxy resin-based methods of synchronous thermal analysis. A comparative analysis of the results of thermogravimetric, differential-thermogravimetric analysis and differential-scanning
© Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, 2022 34
calorimetry was carried out. The relevance of the use of fire protection equipment at oil and gas industry facilities located in the Arctic regions is substantiated. The thermoanalytical characteristics of the analyzed flame retardants have been studied, allowing to assess the heat resistance and flammability. Based on the results of thermal analysis, a conclusion about the higher temperature resistance of flame retardant coatings based on epoxy binder compared to silicone flame retardant is made.
Keywords: thermally expanding flame retardants, method of synchronous thermal analysis, thermoanalytical characteristics, thermal resistance, flammability
For citation: Golovina E.V., Kalach A.V. Investigation of thermally expanding flame retardants by thermal analysis for use in conditions of Arctic region // Scientific and analytical journal «Vestnik Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia». 2022. № 4. P. 34-40.
Введение
Общеизвестно, что основные запасы нефтегазового сырья в России размещаются на малодоступных территориях. В первую очередь представляют практический и научный интерес арктические районы, поскольку именно в Арктике сосредоточено до 20 % нефтяных и более 50 % газовых запасов Российской Федерации [1-4]. Интенсификация освоения арктических районов России выдвигает в число первоочередных задач разработку средств противопожарной защиты предприятий нефтегазовой отрасли. Таким образом, выбор определенного способа огнезащиты является актуальной научной и практической задачей [4, 5], требующей современных и результативных решений.
Применение вспучивающихся тонкослойных покрытий является одним из эффективных способов огнезащиты металлических конструкций промышленных объектов. Особенностью данных огнезащитных составов (ОЗС) является их способность при воздействии высоких температур многократно увеличиваться в объеме с образованием пенококсового слоя, который выполняет функцию барьера и препятствует нагреву защищаемой металлоконструкции [6].
В условиях растущих объемов промышленного производства и увеличения количества огнезащитных материалов оценка их эксплуатационных характеристик остается весьма востребованной. Принимая во внимание возрастающие требования к композиционным материалам, связанные с расширением диапазона их работы, в последние годы проводятся исследования по снижению их горючести [6].
Целью настоящей статьи является анализ теплофизических свойств огнезащитных вспучивающихся составов на основе эпоксидных смол и на основе силиконового связующего применительно к условиям углеводородного горения, свойственного для предприятий нефтяной и газовой промышленности.
Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:
- исследование методами термического анализа терморасширяющихся ОЗС на основе эпоксидных смол в качестве связующего;
- анализ вспучивающихся огнезащитных покрытий на основе силиконового связующего методами термического анализа;
- сравнительный анализ термоокислительной деструкции исследуемых огнезащитных материалов.
Методы и объекты исследования
Исследования ОЗС проводились методами синхронного термического анализа (СТА) с помощью термоанализатора Netzsch, возможности которого позволяют одновременно получить результаты термогравиметрического анализа (ТГ), дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) [7].
35
Объектами исследования были выбраны огнезащитные вспучивающиеся составы на эпоксидной и силиконовой основах, которые применяются для нанесения на стальные строительные конструкции с целью повышения их предела огнестойкости [8-11].
Результаты исследования и их обсуждение
Вспучивающиеся ОЗС на основе эпоксидных смол и на основе силиконового связующего позиционируются производителями как огнезащитные составы для объектов топливно-энергетической и нефтегазовой отраслей [12, 13].
На рис. 1 представлены термограммы огнезащитного терморасширяющегося материала, в состав которого входит низкомолекулярный силан, полифосфат аммония, пентаэритрит, моноаммонийфосфат, сульфат аллюминия и гидроксид алюминия в соответствии с технической документацией [14].
Рис. 1. Результат исследования методом СТА огнезащитного вспучивающегося состава на основе силиконового связующего
В соответствии с анализом ТГ-кривой наблюдается три основных этапа потери массы в следующих интервалах температур:
1) от 230 до 290 °С, что соответствует процессу начала интумесценции огнезащитного материала;
2) от 290 до 450 °С - в этот период наблюдается интенсивный процесс образования пенококсовой структуры вспученного слоя;
3) от 460 до 1080 °С - период огнезащитного действия пенококсового слоя.
Зольный остаток при конечной температуре исследования соответствует значению
35,43 % (на термограмме определен обозначением «остаточная масса»). Это говорит о том, что при достижении температуры 1 100 °С огнезащитное покрытие сохраняется более чем на 30 %. Если сравнивать анализируемый огнезащитный материал с аналогичными ОЗС на основе водной и акриловой дисперсии, то значение зольного остатка силиконового состава выше (примерно на 10-15 % [15], что говорит о его меньшей горючести.
Анализ ДТГ-кривой показывает три пика температур, соответствующих максимальной скорости потери массы, что отвечает данным термогравиметрического анализа:
1) при температуре 273,4 °С скорость потери массы составляет 4,5 %/мин;
36
2) при температуре 349,4 °С скорость потери массы составляет 11,47 %/мин;
3) при температуре 1 069,6 °С скорость потери массы составляет 2,08 %/мин;
Как видно из данных термограммы, самым интенсивным является второй пик, находящийся в интервале температур 290-450 °С, что соответствует интенсивному процессу образования пенококса.
Для термостойких ОЗС необходимо, чтобы суммарный тепловой эффект анализируемого огнезащитного материала был как можно ниже [16]. При анализе кривой дифференциальной сканирующей калориметрии, экзотермический тепловой эффект исследуемого ОЗС составил 11 300 Дж/г. В то же время экзо- пик, соответствующий процессу выгорания пенококса, наблюдается при температуре 1 003,1 °С, что свидетельствует о его высокой термостойкости.
На рис. 2 представлены результаты исследования эпоксидного ОЗС методами термического анализа. В соответствии с данными термограммы наблюдается три основных этапа потери массы в интервалах температур:
1) от 130 до 180 °С;
2) от 200 до 440 °С;
3) от 490 до 1 100 °С.
Очевидно, что по сравнению с силиконовым ОЗС наблюдается смещение интервалов потери массы в низкотемпературную область. Результаты ДТГ-анализа подтверждают данные термогравиметрии - наблюдается два ярко выраженных ДТГ-пика:
1) при температуре 144,9 °С скорость потери массы составляет 4,37 %/мин;
2) при температуре 346,3 °С скорость потери массы составляет 5,09 %/мин.
В отличии от силиконового ОЗС отсутствует третий пик температуры, соответствующей максимальной скорости потери массы, однако наблюдается постепенное снижение массы анализируемого материала в результате термодеструкции. При конечной температуре исследования зольный остаток составляет 38,42 %.
Таким образом, данные ТГ и ДТГ-кривых свидетельствуют о более раннем процессе формирования пенококсовой структуры, а больший зольный остаток, по сравнению с ОЗС на силиконовой основе, говорит о большей термостойкости анализируемого терморасширяющегося покрытия.
Рис. 2. Результат исследования методом СТА огнезащитного вспучивающегося состава на основе эпоксидной смолы
37
В соответствии с данными ДСК-кривой экзотермический эффект термоокислительной деструкции пенококса вспучивающегося эпоксидного ОЗС составил 3 334 Дж/г, что, вероятно, свидетельствует о его меньшей горючести и более высокой огнезащитной способности в температурных условиях углеводородного горения по сравнению с силиконовым ОЗС.
Выводы
Анализ вспучивающихся ОЗС разной химической природы методами СТА позволяет определить важные термоаналитические характеристики, эндо- и экзотермические эффекты, удельную теплоемкость, скорость тепловыделения в ходе термоокислительной деструкции.
В результате анализа методами СТА теплофизических характеристик огнезащитных вспучивающихся составов на основе эпоксидных смол и на основе силиконового связующего можно сделать вывод о многообразии протекающих физико-химических процессов. Высокое значение теплового эффекта силиконового ОЗС свидетельствует о горючести исследуемого огнезащитного материала. Значения ТГ и ДТГ анализа также свидетельствуют о низкой термостойкости вспучивающегося покрытия на основе силиконового связующего по сравнению с ОЗС на основе эпоксидных смол. Таким образом, можно сделать вывод, что исследуемый силиконовый материал утрачивает необходимые для ОЗС эксплуатационные качества быстрее аналогичного ОЗС на эпоксидной основе. Соответственно, для применения на объектах нефтегазовой отрасли, расположенных в Арктическом регионе, рекомендуется использование огнезащитных вспучивающихся материалов на основе эпоксидных смол.
Список источников
1. Шерстюков Б.Г. Климатические условия Арктики и новые подходы к прогнозу изменения климата // Арктика и Север. 2016. № 24. С. 39-67. DOI: 10.17238/issn2221-2698.2016.24.39.
2. ACIA. Arctic Climate Impact Assessment. Cambridge. UK: Cambridge University Press, 2005. 1072 p.
3. Прогнозирование возникновения чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса и ликвидация последствий аварийных разливов нефтепродуктов в арктических климатических условиях / Н.А. Махутов [и др.] // Арктика: экология и экономика. 2016. № 4 (24). С. 90-99.
4. Circum-Arctic Resource Appraisal: Estimates of Undiscovered Oil and Gas North of the Arctic Circle / K.J. Bird [et al.] // USGS Science for a Changing World. 2008. URL: https://pubs.usgs.gov/fs/2008/3049/fs2008-3049.pdf (дата обращения: 22.10.2022).
5. Анализ применения современных средств огнезащиты стальных конструкций нефтегазового комплекса в климатических условиях Арктического региона / Е.В. Головина [и др.] // Жилищное хозяйство и коммунальная инфраструктура. 2022. № 2 (21). С. 19-29.
6. Intumescent Flame Retardant Mechanism of Lignosulfonate as a Char Forming Agent in Rigid Polyurethane Foam / W. Lu [et al.] // Polymers. 2021. № 13. P. 1585. DOI: 10.3390/polym13101585.
7. Губайдуллина А.М. Теоретические и прикладные аспекты применения методов термического анализа при изучении природных неорганических систем // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 8. С. 250-256.
8. Ravindra G.P., Khanna A.S. Intumescent coatings: A review on recent progress // Journal of Coatings Technology and Re-search. 2016. DOI: 10.1007/s11998-016-9815-3.
9. Weil E.D. Fire-Protective and Flame-Retardant Coatings - A State-of-the-Art Review // Journal of Fire Sciences. 2011. № 29 (3). P. 259-296. DOI: 10.1177/0734904110395469.
10. Chao Zhang. Thermal Properties of Intumescent Coatings in Fire // Reliability of Steel Columns Protected by Intumescent Coatings Subjected to Natural Fires. 2015. P. 37-50. DOI: 10.1007/978-3-662-46379-6 4.
38
11. Исследование огнезащитных свойств составов интумесцентного типа при огневых испытаниях в условиях углеводородного горения / Е.В. Головина [и др.] // Техносферная безопасность. 2018. № 4 (21). С. 75-81.
12. Зыбина О.А., Варламов А.В., Мнацаканов С.С. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных покрытий: монография. Новосибирск: ЦРНС, 2010. 49 с.
13. Eremina T., Korolchenko D. Fire Protection of Building Constructions with the Use of Fire-Retardant Intumescent Compositions // Buildings. 2020. № 10:185. DOI: 10.3390/buildings10100185.
14. Повышение безопасности объектов нефтегазового комплекса путем совершенствования огнезащитных составов / Е.В. Головина [и др.] // Пожаровзрывобезопасность. 2022. Т. 31. № 3. С. 24-33.
15. Головина Е.В., Беззапонная О.В., Акулов А.Ю. Методика оценки термостойкости огнезащитных составов интумесцентного типа для объектов нефтегазовой отрасли: монография. Екатеринбург: Уральский институт ГПС МЧС России, 2020. 173 с.
16. Вяткин В.П. Термический анализ природных минералов, анализ газовыделения, тепловые эффекты // Наукоемкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов: сб. науч. трудов / под ред. В.Н. Фрянов. Новокузнецк, 2012. С. 277-282.
References
1. Sherstyukov B.G. Klimaticheskie usloviya Arktiki i novye podhody k prognozu izmeneniya klimata // Arktika i Sever. 2016. № 24. S. 39-67. DOI: 10.1723 8/issn2221-2698.2016.24.39.
2. ACIA. Arctic Climate Impact Assessment. Cambridge. UK: Cambridge University Press, 2005. 1072 p.
3. Prognozirovanie vozniknoveniya chrezvychajnyh situacij na ob"ektah neftegazovogo kompleksa i likvidaciya posledstvij avarijnyh razlivov nefteproduktov v arkticheskih klimaticheskih usloviyah / N.A. Mahutov [i dr.] // Arktika: ekologiya i ekonomika. 2016. № 4 (24). S. 90-99.
4. Circum-Arctic Resource Appraisal: Estimates of Undiscovered Oil and Gas North of the Arctic Circle / K.J. Bird [et al.] // USGS Science for a Changing World. 2008. URL: https://pubs.usgs.gov/fs/2008/3049/fs2008-3049.pdf (data obrashcheniya: 22.10.2022).
5. Analiz primeneniya sovremennyh sredstv ognezashchity stal'nyh konstrukcij neftegazovogo kompleksa v klimaticheskih usloviyah Arkticheskogo regiona / E.V. Golovina [i dr.] // Zhilishchnoe hozyajstvo i kommunal'naya infrastruktura. 2022. № 2 (21). S. 19-29.
6. Intumescent Flame Retardant Mechanism of Lignosulfonate as a Char Forming Agent in Rigid Polyurethane Foam / W. Lu [et al.] // Polymers. 2021. № 13. P. 1585. DOI: 10.3390/polym13101585.
7. Gubajdullina A.M. Teoreticheskie i prikladnye aspekty primeneniya metodov termicheskogo analiza pri izuchenii prirodnyh neorganicheskih sistem // Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2010. № 8. S. 250-256.
8. Ravindra G.P., Khanna A.S. Intumescent coatings: A review on recent progress // Journal of Coatings Technology and Re-search. 2016. DOI: 10.1007/s11998-016-9815-3.
9. Weil E.D. Fire-Protective and Flame-Retardant Coatings - A State-of-the-Art Review // Journal of Fire Sciences. 2011. № 29 (3). P. 259-296. DOI: 10.1177/0734904110395469.
10. Chao Zhang. Thermal Properties of Intumescent Coatings in Fire // Reliability of Steel Columns Protected by Intumescent Coatings Subjected to Natural Fires. 2015. P. 37-50. DOI: 10.1007/978-3-662-46379-6_4.
11. Issledovanie ognezashchitnyh svojstv sostavov intumescentnogo tipa pri ognevyh ispytaniyah v usloviyah uglevodorodnogo goreniya / E.V. Golovina [i dr.] // Tekhnosfernaya bezopasnost'. 2018. № 4 (21). S. 75-81.
12. Zybina O.A., Varlamov A.V., Mnacakanov S.S. Problemy tekhnologii koksoobrazuyushchih ognezashchitnyh pokrytij: monografiya. Novosibirsk: CRNS, 2010. 49 s.
13. Eremina T., Korolchenko D. Fire Protection of Building Constructions with the Use of Fire-Retardant Intumescent Compositions // Buildings. 2020. № 10:185. DQI:10.3390/buildings10100185.
39
14. Povyshenie bezopasnosti ob"ektov neftegazovogo kompleksa putem sovershenstvovaniya ognezashchitnyh sostavov / E.V. Golovina [i dr.] // Pozharovzryvobezopasnost'. 2022. T. 31. № 3. S. 24-33.
15. Golovina E.V., Bezzaponnaya O.V., Akulov A.Yu. Metodika ocenki termostojkosti ognezashchitnyh sostavov intumescentnogo tipa dlya ob"ektov neftegazovoj otrasli: monografiya. Ekaterinburg: Ural'skij institut GPS MCHS Rossii, 2020. 173 s.
16. Vyatkin V.P. Termicheskij analiz prirodnyh mineralov, analiz gazovydeleniya, teplovye effekty // Naukoemkie tekhnologii razrabotki i ispol'zovaniya mineral'nyh resursov: sb. nauch. trudov / pod red. V.N. Fryanov. Novokuzneck, 2012. S. 277-282.
Информация о статье:
Статья поступила в редакцию: 31.10.2022; одобрена после рецензирования: 23.11.2022; принята к публикации: 28.11.2022
The information about article:
The article was submitted to the editorial office: 31.10.2022; approved after review: 23.11.2022; accepted for publication: 28.11.2022
Сведения об авторах:
Головина Екатерина Валерьевна, заместитель начальника научно-исследовательского отдела Уральского института ГПС МЧС России (620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 22), кандидат технических наук, e-mail: [email protected], https://orcid.org/0000-0002-2999-0752 Калач Андрей Владимирович, профессор кафедры жилищно-коммунального хозяйства Воронежского государственного технического университета (394006 г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84), доктор химических наук, профессор, e-mail: [email protected], https://orcid.org/0000-0002-8926-3151
Information about the authors:
Golovina Ekaterina V., deputy head of the research department of the Ural institute of State fire service of EMERCOM of Russia (620062, Yekaterinburg, Mira str., 22), candidate of technical sciences, e-mail: [email protected], https://orcid.org/0000-0002-2999-0752
Kalach Andrey V., professor of the department of housing and communal services of Voronezh state technical university (394006, Voronezh, ul. 20-letiya Oktyabrya, 84), doctor of chemical sciences, professor, e-mail: [email protected], https://orcid.org/0000-0002-8926-3151
40
