CC BY
30_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
Том 7 Химия Вып. 2
УДК 543.573, 544.032.4,546.712-31
DOI: 10.17072/2223-1838-2017-2-152-158
Р.Т. Ергалиев1, В.С. Корзанов2, М.П. Красновских2, А.А. Лущиков2
ЮОО «МИП "Лаборатория базальтового стекла"», Пермь, Россия
2Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЛИЗА АЦЕТАТА, ОКСАЛАТА, ФОРМИАТА
И ДИОКСИДА МАРГАНЦА
Исследование термического поведения ацетата, оксалата, формиата и диоксида марганца проведено методом дифференциальной сканирующей калориметрии, совмещенной с термогравиметрическим анализом. Полученные термограммы дают представление о пределах термической устойчивости соединений марганца, позволяют разделить стадии их разложения и указывают на то, что конечным продуктом термолиза диоксида марганца является смешанный оксид Mn3O4, а в остальных случаях - оксид марганца (II). На основании термогравиметрических данных предложены схемы термолиза исследуемых соединений.
Ключевые слова: термогравиметрия; термолиз солей карбоновых кислот
R.T. Ergaliyev, V.S. Korzanov, M.P. Krasnovskikh, A. A. Lushchykov
1 LLC «MIP "Laboratory of basalt glass"», Perm, Russia
2Perm State University, Perm, Russia
THE STUDY OF THE THERMOLYSIS OF MANGANESE ACETATE, OXALATE,
FORMATE AND DIOXIDE
The study of the thermal behavior of acetate, oxalate, formate and manganese dioxide conducted using differential scanning calorimetry combined with thermogravimetric analysis. Obtained images give an idea of the range of thermal stability of manganese compounds were used to distinguish the stage of decomposition and indicate that the final product of the thermolysis of manganese dioxide is mixed oxide Mn3O4 and in other cases, manganese oxide (II). On the basis of thermogravimetric data of the proposed scheme of thermal decomposition of the studied compounds.
Keywords: thermogravimetry; thermolysis of salts of carboxylic acids
© Ергалиев Р.Т., Корзанов В.С., Красновских М.П., Лущиков А.А., 2017
Проводимая США и странами Европы в от- в составе флюса оксида марганца (II) [2], указы-
ношении Российской Федерации, так называемая вает на возможность использования других со-
«санкционная экономическая политика» привела единений марганца, проявляющих, помимо рас-
к введению в ряде отраслей промышленности кисляющей способности, другие полезные свой-
импортозамещения. Это коснулось и труб боль- ства.
шого диаметра, необходимых для строительства Высокие температуры эксплуатации флюсов
газо- и нефтепроводов. Главным поставщиком обусловили интерес к исследованию термиче-
этого вида продукции на российский рынок до ского поведения соединений марганца. недавнего времени была Германия. Однако со- В качестве объектов исследования были вы-
кращение экономического сотрудничества с Ев- браны следующие соединения марганца: диок-
росоюзом привело к неизбежности создания соб- сид, оксалат, формиат и ацетат. Исследование
ственного производства. В настоящее время про- проводилось на приборе синхронного термиче-
цесс производства труб предполагает метод сва- ского анализа STA 449 F1, производства NE-
ривания автоматической дуговой сваркой под TZSCH в атмосфере аргона, в тиглях, выполнен-
слоем флюса. К используемым в процессе сварки ных из корунда. Скорость нагревания исследуе-
флюсам предъявляются требования, одним из мых образцов составляла 5°/мин.
которых является присутствие в составе добавок,
Несомненный интерес представляет термиче-
улучшающих качество (прочность, коррозион- ское поведение диоксида марганца MnO2 (рис. 1),
ную устойчивость) сварного шва, за счет выве- который является основным минеральным со-
дения из состава металла и связывания в шлак ставляющим марганцевой руды, известным под
кислорода, углерода, серы, фосфора и других названием пиролюзит. элементов. Часто для этой цели используется марганцевая руда [1]. Обязательное присутствие
300 400 500 600 700 800 900 Температура /°С
Рис. 1. Термограмма диоксида марганца MnO2
Начальный участок термограммы MnO2 отражает постепенное снижение массы исследуемого образца, начиная с момента его нагревания. При 401,2°С скорость потери массы существенно возрастает, достигая максимума около 500°С. Стабилизация массы после первой стадии разложения происходит при 620°С. Потеря массы образца при этом составляет 7,64 %. По литературным данным [3], при нагревании выше 530°С MnO2 переходит в Mn2Oз, по уравнению
4MnO2 ^ 2Mn2Oз + O2.
Рассчитанное изменение массы составляет 9,2 %, что согласуется с практической потерей массы, которая с начала эксперимента составляет около 10 %. Приводимое в справочнике значение температуры разложения подтверждается регистрируемыми на первой стадии данными.
Вторая стадия потери массы наблюдается в диапазоне температур 739-810°С и соответствует превращению 6Mn2Oз ^ 4MnзO4 + O2.
Справочное значение перехода 940°С существенно превышает регистрируемые температуры. Практическая потеря массы 2,28 % несколь-
тг /%
Нача
100- ^Гж
90- 1
80 -70 -6050 -
100
ко меньше теоретической - 3,07 %. Дальнейшее нагревание до 1000°С не влияет на термогравиметрические показатели образца.
Образцы оксалата, формиата и ацетата марганца были получены по методикам, отличным от предлагаемых в патентных источниках [4, 5, 6]. Оксалат - по обменной реакции между хлоридом марганца (II) и оксалатом аммония, с последующим тщательным промыванием продукта и высушиванием в течение суток при 60°С. Фор-миат и ацетат - взаимодействием гидроксокар-боната марганца (II) с муравьиной и уксусной кислотами, удалением избытка кислот и последующим высушиванием солей при 60°С в течение суток.
Результаты синхронного термического анализа оксалата марганца (рис. 2) показывают, что в диапазоне температур 106,5-150°С происходит потеря массы исследуемого образца на 13,21 % (теоретическое - 11,2 %) за счет удаления кристаллизационной воды:
MnC2O4•H2O ^ MnC2O4 + H2O.
Поток газа /(мл/мин) ДСК/(мВт/мг)
Т эк;
Рис. 2. Термограмма оксалата марганца MnC2O4•H2O 154
Выше 300°С наблюдается снижение массы, которая при 340-430°С снижается на 41,72 % (теоретическая потеря - 44,08 %). Расчет показывает, что наиболее вероятной является схема разложения
MnC2O4 ^ MnO + ТО + ТО2.
Молярная масса остатка, на долю которого приходится 45,07 %, при М(MnC2O4•H2O) = 161 г/моль составляет 72,56 г/моль, что приближается к М(MnO) = 71 г/моль. Таким образом, термическая диссоциация оксалата марганца завершается образованием оксида марганца (II).
На рис. 3 представлены результаты исследования термического поведения формиата марганца (II). Характер разложения формиата во многом совпадает с разложением оксалата. Отличие заключается в содержании большего количества кристаллизационной воды - 19,34 % (теоретически - 18,85 %), удаляющейся при 100-150°С по схеме
Mn(HCOO)2•2H2O ^ Мп(НСОО)2 + 2H2O.
На второй стадии при 320-380°С разлагается формиат
Mn(HCOO)2 ^ MnO + 2ТО + H2O.
Рис. 3. Термограмма формиата марганца Mn(HCOO)2•2H2O
Схема разложения формиата подтверждается ческие эффекты удаления воды на первой стадии
расчетом. Сопоставление практической потери массы 39,38 % с теоретической - 38,74 % указывает на то, что конечным продуктом термической диссоциации формиата является оксид MnO.
(убыль массы - 14,27 % (практическая) и 17,22 % - теоретическая) при 70-115°С, что позволяет представить ее в виде
Mn(СHзCOO)2•2H2O ^ Mn(СHзCOO)2 + 2H2O. На второй стадии при 290-340°С наличие
Термолиз ацетата марганца повторяет пове- двух близких эндотермических пиков (при 316,4 дение предыдущих солей (рис. 4). Но в отличие и 321,9°С) указывает на более сложный, чем у от рассмотренных соединений на термограмме других солей, характер диссоциации ацетата ацетата более отчетливо разделены эндотерми- марганца. Практическая потеря массы - 47,2 %
155
(теоретическая - 48,8 %) подтверждает, что и в тельно, протекает с отщеплением ангидрида ук-этом случае остаточным продуктом является ок- сусной кислоты:
сид марганца (II), а его разложение, предположи- Mn(СHзCOO)2 ^ МпО + (С^ТО^.
100 150 200 250 300 350 400
Температура ГС
Рис. 4. Термограмма ацетата марганца Mn(CH3COO)2-2H2O
В отличие от соответствующих солей, следующих за марганцем в периодической системе элементов [7, 8], в данном случае порошок металла не образуется .
Исследование термического поведения представленных соединений марганца позволяет сделать следующие выводы:
1) конечным продуктом термолиза оксида MnO2 является смешанный оксид MnзO4;
2) удаление воды на первой стадии термолиза солей подтверждает, что полученные по
представленным методикам соли являются кристаллогидратами;
3) конечным продуктом разложения солей является оксид марганца (II);
4) термическая диссоциация ацетата, в отличие от других солей, обладает более сложным характером и требует дополнительного исследования;
5) предположение о возможности образования ангидрида уксусной кислоты при термолизе ацетата также требует подтверждения.
Библиографический список
1. Дальский А.М., Барсукова Т.М., Бухаркин Л.Н. Технология конструкционных материалов: учебник для студентов машиностроительных специальностей вузов М.: Машиностроение, 2004.512 c.
2. ГОСТ 9087-81. Флюсы сварочные плавленые. Технические условия. Введ. 1982-01-01. Минск: ИПК Издательство стандартов, 1981.
3. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2006. 685 с.
4. Пат. РФ № 2359956. Способ получения окса-лата марганца (II) / Иванов А.М., Пожидаева С.Д., Маякова Т.А., заявитель и патентообла- 3. датель Курский государственный технический университет. Опубл. 27.06.2009.
5. Пат. РФ № 2316536. Способ получения фор-миата марганца (II) / Пожидаева С.Д., Иванов 4. А.М., заявитель и патентообладатель Курский государственный технический университет. Опубл. 10.02.2008.
6. Пат. РФ № 2294921. Способ получения ацетата марганца (II) / Иванов А.М., Пожидаева 5. С.Д., заявитель и патентообладатель Курский государственный технический университет. Опубл. 10.03.2007.
7. Корзанов В.С., Семенов В.И., Чернышев А.Р. Получение порошков меди, никеля и кобаль- 6 та термическим разложением солей карбоно-вых кислот // Химия, технология и промышленная экология неорганических материалов. Пермь, 2003. Вып. 6. С. 109-115.
8. Пивоваров Д.А., Голубчикова Ю.Ю., Ильин ^ А.П. Получение порошков металлов и их оксидов термическим разложением оксалатов Cu, Ni, Co // Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 321, № 3. С. 11-16.
References g
1. Dal'skiy, A.M., Barsukova, T.M., and Bukharkin, L.N. Tekhnologiya konstruktsionnykh materi-alov: Uchebnik dlya studentov mashi-nostroitel'nykh spetsial'nostey vuzov [Technology of constructional materials: Textbook for students of machine-building specialties of universities]. (2004) Moscow, Mashinostroyeniye. (In Russ.).
2. USSR State Committee for Standards (1981) GOST 9087-81. Flyusy svarochnyye plavlenyye. Tekhnicheskiye usloviya [GOST 9087-81. Weld-
ing fluxes. Technical conditions], Minsk, Standards Publishing House.
Lidin, R.A., Andreyeva, L.L., and Molochko, V.A. Konstanty neorganicheskikh veshchestv: spravochnik [Constants of inorganic substances: handbook]. (2006) Moscow, Drofa. (In Russ.). Ivanov, A.M., Pozhidaeva, S.D. and Mayakova, T.A., Kursk State Technical University (2009), Sposob polucheniya oksalata margantsa (II) [Process for preparation of manganese (II) oxa-late], Moscow, RU, Pat. 2359956. Pozhidaeva, S.D., and Ivanov, A.M. Kursk State Technical University (2008), Sposob polucheniya formiata margantsa (II) [Process for preparation of manganese (II) formate], Moscow, RU, Pat. 2316536.
Ivanov, A.M. and Pozhidaeva, S.D., Kursk State Technical University (2007), Sposob polucheniya atsetata margantsa (II) [Process for preparation of manganese (II) acetate], Moscow, RU, Pat. 2294921.
Korzanov, V.S., Semenov, V.I. and Chernyshev, A.R. (2003) ''Preparation of powders of copper, nickel and cobalt by thermal decomposition of salts of carboxylic acids'', Chemistry, technology and industrial ecology of inorganic materials, no. 6, pp. 109-115. (In Russ.). Pivovarov, D.A., Golubchikova, Yu.Yu. and Ilyin, A.P. (2012), ''Preparation of powders of metals and their oxides by thermal decomposition of Cu, Ni, Co oxalates'', Bulletin of Tomsk Polytechnic University, Vol. 321, no. 3, pp. 11-16. (In Russ.).
Об авторах
Ергалиев Рауль Таскалиевич директор
ООО «МИП "Лаборатория базальтового стекла"», 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 ckk54@mail.ru
Корзанов Вячеслав Сергеевич кандидат химических наук, доцент кафедра неорганической химии, химической технологии и техносферной безопасности Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 KOR494@yandex.ru
Красновских Марина Павловна инженер лаборатории термического анализа кафедра неорганической химии, химической технологии и техносферной безопасности Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 krasnovskih@yandex.ru
Лущиков Александр Алексеевич студент
Пермский государственный национальный следовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 endamiliden@gmail.com
About the authors
Ergaliev Raul Taskaliyevich Director
LLC «MIP"Laboratory of basalt glass"» 614990, Bukireva st., 15, Perm, Russia ckk54@mail.ru
Korzanov Vyacheslav Sergeevich Candidate of chemical sciences, associate professor Department of Inorganic Chemistry, Chemical Technology and Technosphere Security Perm State National Research University 614990, Bukireva st., 15, Perm, Russia KOR494@yandex.ru
Krasnovsky Marina Pavlovna Engineer of thermal analysis laboratory Department of Inorganic Chemistry, Chemical Technology and Technosphere Security Perm State National Research University 614990, Bukireva st., 15, Perm, Russia krasnovskih@yandex.ru
Alexander Lushchikov student
hc- Perm State National Research University 614990, Bukireva st., 15, Perm, Russia Endamiliden@gmail.com
Информация для цитирования
Ергалиев Р.Т., Корзанов В.С., Красновских М.П., Лущиков А.А. Исследование термолиза ацетата, оксалата, формиата и диоксида марганца // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Т. 7. Вып. 2. С. 152-158. DOI: 10.17072/2223-1838-2017-2-152-158.
Yergaliyev R.T., Korzanov V.S., Krasnovskikh M.P., Lushchykov A.A. Issledovaniye termoliza atsetata, oksalata, formiata i dioksida margantsa [The study of the thermolysis of manganese acetate, oxalate, formate and dioxide] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. Vol. 7. № 2. P. 152-158. (in Russ.). DOI: 10.17072/2223 -1838-2017-2-152-158.
