CC BY
72
УДК 661.162
Ю. Е. Сапожников (к.ф-м.н., зав. лаб.), Л. И. Буслаева (с.н.с.), В. В. Масленникова (с.н.с.), А.М. Колбин (к.х.н., зав. лаб.)
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ НАТРИЕВОЙ СОЛИ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2424735, e-mail: sk0905@rambler.ru
Yu. E. Sapozhnikov, L. I. Buslaeva, V. V. Maslennikova, A. M. Kolbin
RESEARCH OF THERMAL STABILITY OF SODIUM SALT MONOCHLORACETIC ACID
Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators of Academy of Sciences of Republic Bashkortostan 65, Uljanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2424735, e-mail: sk0905@rambler.ru
Методами дериватографии и ИК-спектроскопии изучена термическая устойчивость натриевой соли монохлоруксусной кислоты — сырья для синтеза феноксиуксусной кислоты. Установлено, что в диапазоне температур 160—180 оС происходит разложение соли, сопровождающееся экзотермическим эффектом, с образованием хлорида натрия и полигликолевой кислоты. Измерен тепловой эффект реакции при различных интенсивностях механической активации субстрата. Показана возможность получения поли-гликолевой кислоты из натриевой соли моно-хлоруксусной кислоты в твердой фазе без применения растворителя.
Ключевые слова: дериватографический и ИК-спектральный анализы; натриевая соль монохлоруксусной кислоты; полигликолевая кислота; термическая стабильность.
Ранее нами была показана принципиальная возможность твердофазного синтеза натриевой соли феноксиуксусной кислоты (ФУК) 1 из фенолята натрия и натриевой соли моно-хлоруксусной кислоты. Одним из необходимых условий твердофазного синтеза ФУК является поддержание температуры реакционной массы в пределах 80—95 оС, поскольку при нагреве механически активированной смеси реагентов выше 80 0С развитие реакции характеризуют признаки самораспространяющегося твердофазного синтеза, приводящего к резкому повышению температуры реакционной массы и возможному разложению реагентов.
Целью настоящей работы является изучение термической стабильности хлорацетата натрия, влияющей на ход реакции и определяющей качество целевого продукта.
Дата поступления 29.12.14
By the derivatography and IR spectroscopy methods the thermal stability of sodium salt of monochloracetic acid — raw material for the synthesis of phenoxyacetic acid were studied. It was established that in the temperature range 160—180 oC decomposition of the salt occurs exothermal effect accompanied with the formation of sodium chloride and polyglycolic acid. The thermal effect of reaction at different intensities of mechanical activation of the substrate was measured. The possibility of obtaining polyglycolic acid from the sodium salt of monochloracetic acid in solid phase without using a solvent is shown.
Key words: derivatografic and IR spectral analysis; polyglycolic acid; sodium salt of monochloracetic acid; thermal stability.
Материалы и методы исследования
В качестве реагента использовали натриевую соль монохлоруксусной кислоты с содержанием основного вещества не менее 98%.
Термический анализ осуществляли на де-риватографе-К фирмы MOM в условиях программируемого нагрева до температуры 250 оС с равномерной скоростью 5 оС/мин. ИК-спек-тры в области 4000—400 см-1 записывали на ИК-Фурье спектрофотометре IR-Affinity-1 фирмы Shimadzu на пластинках KBr в виде суспензии образца с вазелиновым маслом.
Обсуждение результатов
Экспериментально установлено, что при нагревании натриевой соли монохлоруксусной кислоты до 180 оС происходит разложение
образца, которое проявляется в изменении цвета кристаллов от белого до бежевого и уменьшении растворимости образца в воде. Поведение образца при нагревании в различных режимах нагрева исследовано методом дифференциально-термического анализа (ДТА). На рис. 1 приведена термограмма образца, полученная в динамическом режиме. В интервале температур 160—180 оС на кривой ДТА наблюдается пик 1, указывающий на экзотермический процесс, сопровождающийся большим выделением тепла без изменения массы. Максимальная скорость процесса достигается при 169 оС. Количественное выделение хлористого натрия, установленное по данным химического анализа, позволяет предположить, что при температуре 169 оС протекает твердофазная реакция с образованием полимерного органического соединения, возможно, полигликоле-вой кислоты.
Рис. 1. Термограмма натриевой соли монохлорук-сусной кислоты в динамическом режиме
Чтобы подтвердить это предположение, образец натриевой соли монохлоруксусной кислоты нагревали до 185 оС и выдерживали в изотермическом режиме при этой температуре в течение 20 мин. Термограмма приведена на рис. 2. При 169 оС повторился экзотермический пик. На изотермическом участке и при охлаждении никаких изменений с образцом не происходит. После изотермы образец повторно нагрели. Термограмма этого процесса приведена на рис. 3. Экзотермический пик на кривой ДТА при 169 оС пропадает, зато появляется эндотермический пик при 215 0С, не сопровождающийся изменением массы и указывающий на плавление нового соединения. Проведен- ные эксперименты позволяют предположить, что
экзотермический пик при 169 0С обусловлен твердофазной реакцией образования полигли-колевой кислоты и при повторном нагревании не обнаруживается. Образующееся новое соединение плавится при температуре 215 0С.
мг.
0.0
-30.0
О 150
мин.
Рис. 2. Термограмма натриевой соли монохлоруксусной кислоты в комбинированном режиме
Рис. 3. Термограмма натриевой соли монохлоруксусной кислоты в динамическом режиме, повторный нагрев
Идентификация продуктов разложения натриевой соли монохлоруксусной кислоты проведена методом ИК-спектроскопии. Сравнение ИК-спектров соединения до и после нагрева до 185 оС показывает, что структура образцов совершенно различна. В спектре продукта разложения отсутствуют две интенсивные полосы поглощения 1601 и 1420 см-1, отвечающие антисимметричному и симметричному колебаниям двух равноценных связей С-О аниона хлорацетата, но появляется интенсивная широкая полоса 1740 см-1, характерная для
валентных колебаний карбонильной группы в алифатических кетонах, сложных эфирах, карбоновых кислотах. Отсутствие в ИК-спект-ре продукта разложения интенсивной полосы 770 см-1 валентных колебаний С-С1 связи свидетельствует о разложении натриевой соли мо-нохлоруксусной кислоты с выделением ЫаС1, не имеющего полос поголощения в указанной области. Появление в ИК-спектре продукта разложения широкой интенсивной полосы поглощения 1175-1250 см-1, которая отсутствовала в спектре натриевой соли монохлоруксус-ной кислоты, позволяет предположить наличие в структуре группы С-О-И. К этому же типу колебаний, вероятно, относится узкая полоса средней интенсивности 1096 см-1 в спектре продукта разложения. Наличие в ИК-спектре продукта разложения указанных полос позволяет сделать вывод, что продуктом термического разложения натриевой соли мо-нохлоруксусной кислоты является гликолевая кислота, которая полимеризуется при высоких температурах, образуя полигликолевую кислоту -О(СН2СОО)п-. ИК-спектр продукта термического разложения натриевой соли моно-хлоруксусной кислоты совпадает со спектром полигликолевой кислоты и подтверждет образование полимера гликолевой кислоты. Аналогичное разложение натриевой соли монохло-руксусной кислоты до полигликолевой кислоты происходит при нагревании образца при температуре 190-196 оС в течение 12 ч в среде декалина 2. Авторы работы 3 предположили, что из гликолевой кислоты сначала образуется циклический гликолид, который затем полиме-ризуется с открытием цепи в полигликолевую кислоту.
Литература
1. Сапожников Ю. Е., Масленникова В. В., Буслаева Л. И., Галиева З. Б., Сапожникова Н. А., Валитов Р. Б. Твердофазный синтез фаноксиук-сусной кислоты в условиях механохимической активации // Баш. хим. ж.- 2008.- Т.15, №1.- С.11-13.
2. Патент СССР №652171 Способ получения по-лигликолевой кислоты / Л.Н.Захаров, О.Г.Па-сечная, В.Х.Стрелец, Л.С.Эфрос // Б.И.-1979.- №10.
3. Кедик С. А., Жаворонок Е. С., Седишев И. П., Панов А. В., Суслов В. В., Петрова Е. А., Са-пельников М. Д., Шаталов Д. О., Еремин Д. В. Полимеры и сополимеры молочной и гликоле-вой кислот // Разработка и регистрация лекарственных средств.- 2013.- №2(3).- С.18-35.
Поскольку разложение натриевой соли монохлоруксусной кислоты и дальнейшая реакция поликонденсации протекают в твердой фазе, механическая активация может способствовать интенсификации процесса образования полигликолевой кислоты. Для этой цели исходный образец подвергли механической обработке на вибромельнице в течение 6 ч при температуре 60 оС и исследовали методами термического анализа и ИК- спектроскопии. В ИК- спектрах механически активированной натриевой соли монохлоруксусной кислоты наблюдается смещение полосы карбоксильной группы с 1600 см-1 до 1620 см-1. Температура пика экзотермического процесса в исходном и активированном образцах остается неизменной. Однако тепловой экзотермический эффект образования полигликолевой кислоты из натриевой соли монохлоруксусной кислоты, механически обработанной на вибромельнице, увеличивается по сравнению с исходной солью (ДН=-28.8 кДж/моль) и составляет 32.1 кдж/моль. Температура плавления для полимера также увеличивается с 215 оС до 219-220 оС.
Таким образом, проведенные исследования показали, что при температуре выше 160 оС натриевая соль монохлоруксусной кислоты нестабильна и разлагается с образованием поли-гликолевой кислоты и ЫаС1. Установленный факт важно учитывать при определении температурных параметров твердофазного синтеза. Показана принципиальная возможность получения полигликолевой кислоты в твердой фазе из натриевой соли монохлоруксусной кислоты без применения растворителя.
References
1. Sapozhnikov Yu. E., Maslennikova V. V., Bus-laeva L. I., Galieva Z. B., Sapozhnikova N. A., Valitov R. B. Tverdofaznyy sintez fenoksi-uksusnoy kisloty v usloviyakh mekhanokhimi-cheskoy aktivatsii [Solid-phase synthesis of phenoxyacetic acid under mechanical activation.]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2008, vol.15, no.1, pp.11-13.
2. Zakharov L. N., Pasechnaya O. G., Strelets V. Kh., Efros L. S. Sposob polucheniya poligligolevoi kisloty. [A method for producing a polyglycolic acid.]. Patent USSR, no. 652171, 1979.
3. Kedik S. A., Zhavoronok E. S., Sedishev I. P., Panov A. V., Suslov V. V., Petrova E. A., Sapel'nikov M. D., Shatalov D. O., Eremin D. V. Polimery i sopolimery molochnoi i glikolevoi kislot [Polymers and copolymers of lactic and glycolic acids]. Razrabotka i registratsiya lekarstvennykh sredstv. [Development and Registration of pharmaceutical products], 2013, no. 2(3), pp. 18-35.
