CC BY
9ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
УДК 536.21+548.562
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛА №804-7Ш0
В. А. Водянина, Д. В. Шубин
ФГБОУ ВО «Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского»
В интервале температур 50 - 300 К экспериментально исследована теплопроводность монокристаллического образца NiSO4•7H2O. В области комнатной температуры величина теплопроводности оказалась ниже, чем у стеклообразных материалов, и близкой к теплопроводности воды. Особенности процесса теплопередачи предположительно связаны со слабостью водородных связей между молекулами воды, входящих в структуру кристаллогидрата.
Ключевые слова: водорастворимый кристалл, кристаллогидрат, вода кристаллизационная, водородные связи, теплопроводность, температурная зависимость, средняя длина свободного пробега фононов
Введение. Сульфат никеля (никелевый купорос, никель сернокислый) №8Э4 имеет высокую растворимость в воде. При испарении воды из раствора, в зависимости от условий, формируются кристаллы шести- (NiSO4•6H2O) или семиводного (NiSO4•7H2O) никелевого купороса. В их кристаллической решётке катионы образуют более прочную связь с молекулами воды, чем связь между катионами и анионами в кристалле безводной соли. Такие образования принято называть кристаллогидратами.
Коэффициент теплопроводности является важной физической характеристикой кристалла. Его априорная количественная оценка является ненадежной и неточной в силу объективной сложности процесса теплопередачи. Поэтому несомненный приоритет в определении теплопроводности принадлежит экспериментальным методам.
Теплопроводность кристаллогидратов в настоящее время практически не изучена. Хотя эта тема представляет не только теоретический, но и практический интерес, поскольку кристаллогидраты в значительной мере могут определять теплоизоляционные характеристики строительных материалов (см., например, [1 - 2]).
Постановка задачи. Поскольку кристаллогидраты в обычных условиях являются весьма неустойчивыми образованиями, для проведения эксперимента было необходимо вырастить монокристалл семиводного никелевого купороса. А основная задача в настоящей работе заключалась в экспериментальном определении коэффициента теплопроводности кристалла NiSO4•7H2O в широком интервале температур и выявление особенностей температурной зависимости теплопроводности этого соединения.
Экспериментальные результаты и их анализ. Используемый для измерений теплопроводности образец был вырезан из монокристалла NiSO4•7H2O, выращенного нами из раствора. При изготовлении раствора использовался купорос марки ЧДА и дистиллированная вода. Контроль уровня pH раствора не проводился. Емкость с испаряющимся раствором имела температуру около 20 °С. Судя по внешнему виду, характерному для NiSO4•7H2O (см. фото на рис. 1), выращенный монокристалл принадлежал именно к семиводной модификации никелевого купороса.
Измерения теплопроводности в температурном интервале 50 - 300 К проводили абсолютным стационарным методом продольного теплового потока. Экспериментальная аппаратура и методика измерений подробно описаны в [3].
Образец имел форму параллелепипеда размерами 9*7*20 мм. Его длинная ось совпадала с направлением роста монокристалла - с кристаллографической осью с. С целью снижения скорости деградации кристалла (дегидратации - потери воды) образец был покрыт слоем лака. Для обеспечения плоской формы теплового фронта резистивный нагреватель,
создающий измеряемый перепад температуры вдоль образца, проклеивался на его торцевой поверхности. Погрешность определения величины коэффициента теплопроводности мы ограничиваем величиной ± 7 %.
- __лп АО
* 15 АЬ Л1
^ i i v 1 *
Рис. 1. Фотография выращенного монокристалла №804'7НгО
Результаты измерений представлены на рис. 2 в виде графика температурной зависимости теплопроводности к(Т).
к, Вт/(м К)
01-.-1-.-1-.-1_
О 100 200 300
Г, К
Рис. 2. Температурная зависимость теплопроводности монокристалла №804 7Ш0 вдоль кристаллографической оси с (1) в сравнении с данными [4] по к(Т) для плавленого кварца (2), льда (3) и воды (4)
Можно видеть, что абсолютная величина теплопроводности исследованного кристалла чрезвычайно низка. В области комнатной температуры она составляет к = 0.58 ± 0.04 Вт/(мК), т.е. почти в три раза ниже, чем у аморфного кварца (см. рис. 2). При этом, однако, при понижении температуры она слабо, но растет - до к = 2.11 ± 0.14 Вт/(мК). Этот рост указывает на наличие дальнего порядка в структуре материала - о его кристаллическом состоянии. С другой стороны, малость низкотемпературной
теплопроводности и слабость ее температурной зависимости говорит о существенном нарушении этого порядка и значительном фононном рассеянии [5].
Полученные данные по теплопроводности позволяют с помощью дебаевского выражения к = С\1/3 (где С - теплоемкость единицы объема, V - средняя скорость распространения фононов) рассчитать температурную зависимость средней длины свободного пробега фононов 1(Т) в этом кристалле. Температурная зависимость молярной теплоемкости NiSO4•7H2O была определена в работе [6]. Значение средней скорости распространения фононов (звука) V ~ сопб^Т) было определено нами с учетом большого содержания воды в составе кристалла. Скорости продольной и поперечной звуковых волн в ее твердофазном состоянии (во льду в поликристаллическом состоянии) равны соответственно VI = 7.98 км/с и Vs = 1.99 км/с [7]. Усреднение скоростей мы провели в
соответствии с выражением
А-Х 2
3 _ 3 + 3 V V К3
из которого получили V = 2.23 км/с.
Результаты расчета 1(Т) приведены на рис. 3. Видно, что в исследованном температурном диапазоне величина I изменяется слабо, немного более чем на порядок. При повышении температуры до комнатной она медленно (при условии сильного роста теплоемкости - см. рис. 3) приближается к величине 0.3 нм, сравнимой со средним междоузельным расстоянием в кристалле. Подобное поведение 1(Т) наблюдается и в случае условного применения фононной модели к аморфным материалам - стеклам. Оно отражает нарушение периодичности кристаллического поля в исследованном материале -кристаллогидрате.
К сожалению, мы не обладаем достаточной информацией по структурным особенностям кристалла NiSO4•7H2O. Очевидно, однако, что существенную роль в тепловых процессах в этих водонасыщенных кристаллах должны играть водородные связи. Шесть молекул воды образуют водородные связи с атомами кислорода тетраэдрической сульфатной группы и седьмой молекулой воды, не координированной катионом. Этот тип связей характеризуется относительной слабостью и неустойчивостью. Они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций. Следствием таких флуктуаций, по-видимому, являются фонон-дефектное рассеяние и соответствующее снижение теплопроводности по отношению к другим - безводным - соединениям.
Слабость водородных связей определяет и невысокую твердость кристаллов NiSO4•7H2O, составляющую 2 - 2.5 единиц по шкале Мооса. Малая твердость кристаллов, так же, как и низкие температуры разложения кристаллогидратов, объяснимо коррелирует с их низкой теплопроводностью.
Следует особо отметить, что в области Т = 273 К на экспериментальном графике к(Т) не наблюдается сколько-нибудь заметных аномалий, которые могли бы свидетельствовать о фазовом переходе в содержащейся в кристалле воде. Это может быть связано как со слабой чувствительностью применяемой экспериментальной методики в условиях сильного фононного рассеяния, так и с отличием физических свойств кристаллизационной воды от свойств воды в свободном, химически не связанном, состоянии [8].
Для сравнения можно отметить также, что в случае исследованного нами ранее [9] по идентичной методике дигидрофосфата калия KH2PO4, не образующего кристаллогидратов, проявление фонон-дефектного рассеяния значительно менее выражено.
Рис. 3. Температурные зависимости молярной теплоемкости (1) и средней длины свободного
пробега фононов (2) в кристалле NiSO4•7H2O
Заключение
По-видимому, впервые экспериментально исследована теплопроводность кристаллогидрата NiSO^7H2O. Сильное фононное рассеяние предположительно связано со слабостью водородных связей, в значительной мере определяющих кристаллическое состояние данного соединения. Эта особенность является характерной для кристаллогидратов.
Авторы благодарят профессора кафедры экспериментальной и теоретической физики БГУ Попова П.А. за постановку задачи и руководство работой.
Список литературы
1. Езерский В.А., Ельчищева Т.Ф. Исследование влияния солей на теплопроводность ячеистого бетона // Вестник ТГТУ. - 2003. - Т. 9. - № 2. - С. 286-298.
2. Езерский В.А., Ельчищева Т.Ф. Анализ влияния солей на теплопроводность некоторых стеновых материалов // Вестник ТГТУ. - 2008. - Т. 14. - № 3. - С. 645-651.
3. Попов П.А. Теплопроводность лазерных кристаллов со структурой граната в интервале температур 6 - 300 К: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Москва, 1993. - 214 с.
4. Теплопроводность твердых тел: Справочник под ред. А.С. Охотина. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 320 с.
5. Берман Р. Теплопроводность твердых тел. М.: Мир, 1979. - 286 с.
6. Stout J.W., Archibald R.C., Brodale G.E., Giauque W.F. Heat and Entropy of Hydration of a-NiSO4-6H2O to NiSO4-7H2O. Their Low-Temperature Heat Capacities // The Journal of Chemical Physics. - 1966. - V. 44. - № 1. - P. 405-409.
7. Таблицы физических величин. Справочник / И.К. Кикоин [и др.] Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.
8. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука. 1973. - 176 с.
9. Попов П.А., Водянина В.А., Шубин Д.В. Исследование теплопроводности твердотельных материалов фотоники и ионики в совместной с ИОФРАН лаборатории ФХТТ БГУ (обзор за 2017 г.) // Ежегодник НИИ фундаментальных и прикладных исследований. 2017.
Сведения об авторах
Водянина Виктория Андреевна - студентка 3 курса физико-математического факультета Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского, e-mail: tfbgubry@mail.ru
Шубин Дмитрий Владимирович - студент 3 курса физико-математического факультета Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского.
INVESTIGATION OF THERMAL CONDUCTIVITY OF THE NiSO4-7H2O
MONOCRYSTAL
V.A. Vodyanina, D.V. Shubin
Bryansk State University named after Academician I. G. Petrovsky
In the temperature range 50 - 300 K, the thermal conductivity of a single-crystal sample of NiSOWH2O was studied by an absolute steady-state method of longitudinal heat flow. In the region of room temperature, the value of the thermal conductivity turned out to be lower than that of glassy materials, and is close to the thermal conductivity of water. The temperature dependence of the mean free path of the phonons is calculated. The results obtained indicate a significant phonon scattering in the investigated crystal. This scattering may be due to the weakness of the hydrogen bonds, which largely determine the crystalline state of this compound. The revealed peculiarity of the heat transfer process of the investigated compound is presumably characteristic of crystalline hydrates.
Keywords: water-soluble crystal, crystalline hydrate, crystallization water, hydrogen bonds, thermal conductivity, temperature dependence, mean free path ofphonons.
References
1. Ezersky V.A., Elchishcheva T.F. Investigation of Salts Influence on Heat Conductivity of Cell Concrete // Transactions TSTU. - 2003. - V. 9. - № 2. - P. 286-298.
2. Ezersky V.A., Elchishcheva T.F. Investigation of Salts Influence on Heat Conductivity of Cell Concrete // Transactions TSTU. - 2008. - V. 14. - № 3. - P. 645-651.
3. Popov P.A. Thermal conductivity of laser crystals with the structure of granate in the interval of temperatures 6 - 300 K: Diss. Cand. Phys. Math. Sci. Moscow, 1993. - 214 p.
4. Handbook of Thermal Conductivity of Solids, Ed. By A. S. Okhotin (Energoatomizdat, Moscow, 1984) - 320 p.
5. Berman, R. Thermal Conduction in Solids, Oxford: Clarendon, 1976. - 286 p.
6. Stout J.W., Archibald R.C., Brodale G.E., Giauque W.F. Heat and Entropy of Hydration of a-NiSO4-6H2O to NiSO4-7H2O. Their Low-Temperature Heat Capacities // The Journal of Chemical Physics. - 1966. - V. 44. - № 1. - P. 405-409.
7. Tables of Physical Quantities: A Handbook Ed. By I. K. Kikoin. M.: Atomizdat, 1976. -
1008 p.
8. Karyakin A.V. and Kriventsova G.A. The State of Water in Organic and Inorganic Compounds, M.: Nauka, 1973. - 176 p.
9. Popov P.A., Vodyanina V.A., Shubin D.V. Research of thermal conductivity of solid state materials of photonics and ionics in Joint with Institute of the general physics of the Russian academy of science of PCS BSU laboratory (the review for 2017).
About authors
Vodyanina V. A. - 3th year student, Faculty of Physics and Mathematics, Bryansk State University named after Academician I.G. Petrovsky, e-mail: tfbgubry@mail.ru.
Shubin D. V. - 3th year student, Faculty of Physics and Mathematics, Bryansk State University named after Academician I.G. Petrovsky.
