CC BY
28
УДК 661.862.22
П. С. БЛРБАШОВА Т. И. ГУЛЯЕВА В. А. ДРОЗДОВ
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕКСТУРНО-ПРОЧНОСТНЫХ И СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО СУММОЙ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ_
Исследованы текстурно-прочностные и структурные характеристики оксида алюминия производства НЗК и его же, модифицированного суммой оксидов РЗЭ. Найдено, что добавка суммы оксидов РЗЭ при температурах 500-1200 °С существенно замедляет полиморфные превращения оксида алюминия и, соответственно, повышает устойчивость пористой структуры к перегревам.
Введение
Оксид алюминия является традиционным и широко используемым адсорбентом, носителем и катализатором для многих процессов нефтепереработки, нефтехимии и газоочистки. Он дешев, доступен, обладает широким диапазоном пористости, высокоразвитой поверхностью, на которой имеются как кислотные, так и основные центры. В наибольшей степени указанными достоинствами обладает у-А1203 — низкотемпературная кристаллическая модификация оксида алюминия. В то же время активный у-А1203 имеет и ряд существенных недостатков, среди которых недостаточно высокая прочность формованных образцов и невысокая устойчивость к термическим воздействиям, вызванная полиморфными превращениями и спеканием частиц.
Эффективным путем замедления полиморфных превращений и спекания оксида алюминия является его химическое модифицирование различными добавками. В случае у-А1203 оптимальными термостабилизаторами являются оксиды РЗЭ [ 1 ]. Однако в настоящее время отсутствуют детальные представления о механизмах термической трансформации низкотемпературных форм оксида алюминия, процессах изменения пористой структуры и прочности при температурной обработке, нет полных представлений о природе взаимодействия модификатора и оксида алюминия.
В данной работе систематически изучено влияние суммы оксидов РЗЭ на текстурно-прочностные и структурные характеристики у-А]2Оэ после прокаливания в различных температурных областях. На основании полученных знаний сделана попытка обобщить физико-химические закономерности изменения структуры (кристаллохимического строения), текстуры (удельной поверхности и пористости) и механической прочности оксида алюминия в отсутствии и в присутствии модификаторов, установить особенности модифицирующего действия оксидов РЗЭ.
Экспериментальная часть
Характеристика исследуемых материалов
Для исследования использовали активный оксид алюминия производства Новокуйбышевского завода катализаторов (НЗК), полученный на основе псевдо-бемитного гидроксида.
Опытно-промышленная партия оксида алюминия, модифицированного суммой оксидов РЗЭ, произведена согласно технологическому регламенту установки 43-20У НЗК. Особенностью данной технологии является получение РЗЭ-содержащего оксида алюминия осаждением ионов Ьп+3 из нитратных растворов в суспензии гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры в присутствии ЫН^ОН. Это обеспечивает оптимальный химический, фазовый и структурный состав носителя. Содержание суммы оксидов РЗЭ со-ставляет9±1 масс.%.
Все образцы представляют собой продолговатые гранулы.
Методы исследования
1. Фазовый состав исследуемых образцов определяли рентгенографически с. использованием дифрак-тометра ДРОН-3 с СиКамонохроматизированным излучением. Идентификацию фаз проводили по рентгенографической базе данных АБТМ.
2. Истинная плотность образцов (рНе) была определена с помощью автоматического прецизионного гелиевого пикнометра АссиРус 1330. Использовался гелий высокой чистоты (99,995 об.%). Статистическая обработка результатов и расчет доверительного интервала проводились по стандартной коммерческой программе.
3. Значения механической прочности образцов (Р) получены на приборе МП-9С, предназначенном для определения в статических условиях «прочности на раздавливание по образующей» катализаторов, носителей и адсорбентов в форме таблеток, черенков, колец и сферических гранул.
Таблица
Фазовый состав немодифицированного оксида алюминия и оксида, модифицированного суммой оксидов РЗЭ
т, °с А120Э А12ОЭ, модифицированный 1РЗЭ т, °с А120З А120З, модифицированный L РЗЭ
550 У-А120э do,p*=60-65A У-А12Оэ do«p=60-65A Се02 d0 «р =55-60 А 1150 е- А1203 = 25-30% а- AI2OJ = 70-75% е- А1го3, Се02 d„,р =400 А
900 Т-А|203 =30-80% 8 > 8 Y - А1203. S - А1203 е - А|2О3. Се02 d„.«.p.=100A 1200 о - А1203, do«p = 1000 А е- А12ОЭ, а - А1203 =3%, Се02, doK.p=400 А
1000 9-А12ОЗ>8-А12Оэ 0 - А120З, 8-А12Оэ Се02 d„,р=130 А 1300 а - А120з а - А1203 СеОг, d„,p=600A, La2Oa -11 А120з". NdAI03"
1100 0 - А120э, dcp = 120 А 6 - А12Оэ, 8 - А1203 Се02 donp=150 А
4. Текстурные характеристики исследуемых образцов (5иЕТ.М2, V 1Мо) были получены на приборе Богр-инпаИс 1900 из анализа изотерм адсорбции — десорбции азота при 77.4К. Расчеты проводили с помощью компьютерной программы БогЬу, разработанной в Институте катализа СО РАН.
5. Для отдельных образцов значения удельной поверхности по БЭТ были получены с помощью адсорбционного прибора 5огр1у1750 по экспресс-методике одноточечной адсорбции азота при Р/Р5 = 0,135.
Все физико-химические исследования выполнены на приборах Омского регионального центра коллективного пользования (ОмЦКП) СО РАН,
Таким образом, добавка суммы оксидов РЗЭ обладает термостабилизирующим действием, обусловленным замедлением полиморфных превращений в температурном диапазоне 500-1200 °С.
Кроме того, получено косвенное доказательство различного механизма действия добавок Се02 и Ьа^Оз- Рентгеноаморфныйдо 1300 °С Ьа^О., скорее всего полностью взаимодействует с А1203, образуя высокодисперсные фазы, а Се02 проявляет «внешний» эффект, связанный с образованием на поверхности А120 ( достаточно крупных частиц кристаллического Се02, механически препятствующих зародышеобразова-нию а-А12Оэ.
Результаты и обсуждение РФА
При 5500 образец немодифицированного оксида алюминия представляет собой по данным РФА (табл. 1) плохо окристаллизованную фазу у-А1203 (dUKp =60-65А). При 900 ° наблюдается образование 5- и 9-А1203. Далее, при повышении температуры происходит окончательный переход у-А1203 в 8-А1203 и 9-А1203 и при 1000 'С в-А1.2Оз начинает преобладать над 8-А1203. При 1100 °С образец представляет собой рентгенографически чистую 0-фазу. При 1150 °С наблюдается внезапное возникновение а-фаэы, содержание которой сразу составляет около 70%, и к 1200 °С весь 0-А12О3 переходит в а-фазу. Таким образом, подтверждено, что полиморфные превращения оксида алюминия происходят в соответствии с известной схемой:
y-Aip3
8-А1203
e-Ai,o3
_> a-AL03
Исследование истинной плотности образцов
На рис. 1 представлены кривые зависимости истинной плотности образцов от температуры. Истинная плотность оксида алюминия практически не меняется на интервале 550-800 "С, выше 800 °С начинает увеличиваться и достигает локального максимума при 950 °С. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается некоторое падение величины истинной плотности до точки локального минимума, соответствующего температуре 1050 °С. Далее истинная плотность образцов достаточно резко возрастает и при температуре 1200 °С выходит на плато. Локальные экстремумы на кривой зависимости истинной плотности оттемпера-
В образцах А1203, модифицированного суммой оксидов РЗЭ, уже с 550 °С наблюдается фаза Се02. Полиморфные превращения оксида алюминия происходят по той же схеме. Однако при 1100 °С, когда образец немодифицированного А1203 полностью состоит из 0-фазы, в модифицированном А1203 еще сохраняется 5-фаза, а в момент резкого возникновения а-А1203 в немодифицированном образце, модифицированный представляет собой чистый 0-А120.,. Небольшое количество а-А1203 3%) появляется в последнем только при 1200 °С, немодифицированный же оксид при этой температуре полностью переходит в а-фазу.
4
3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2
- Ряд1 h- Ряд2
400
900
т,°с
1400
Рис.1. График зависимости истинной плотности образцов от температуры. Ряд 1 - немодифицированный оксид алюминия. Ряд 2 - оксид алюминия, модифицированный суммой оксидов РЗЭ.
I —•— Ряд1 ! j Ряд2 !
1400
-Ряд1 -Ряд2
1400
Рис.2. График зависимости суммарной удельной площади поверхности образцов от температуры. Ряд 1 - немодифицированный оксид алюминия. Ряд 2 - оксид алюминия, модифицированный суммой оксидов РЗЭ.
Рис.3. График зависимости механической прочности образцов от температуры. Ряд 1 - немодифицированный оксид алюминия. Ряд 2 - оксид алюминия, модифицированный суммой оксидов РЗЭ.
туры коррелируют с температурами образования наиболее упорядоченных либо разупорядоченных фаз согласно данным РФ А (табл. 1) Минимум в температурном диапазоне 1050-1100 °С, возможно, обусловлен образованием дефектной 6-фазы, а последующее резкое возрастание истинной плотности связано, кроме процессов спекания, с формированием плотной, имеющей структуру корунда, а-фазы.
Значения истинной плотности подтверждают вывод, сделанный поданным РФ А, относительно замедления полиморфных превращений в модифицированном носителе в области 550-1200 'С. Так, в температурном интервале от 1100 до 1200 °С истинная плотность образцов модифицированного носителя значительно ниже, чем у «чистого» оксида алюминия, что можно объяснить замедлением образования а-фазы, характеризующейся наибольшей плотностью.
Проанализировав полученные данные и сравнив их с данными РФА, можно сделать вывод о том, что истинная плотность образцов в некоторой степени отражает структурные особенности их строения — например, степень дефектности фаз.
Исследование текстурных характеристик образцов
Суммарная площадь поверхности образцов закономерно снижается с ростом температуры обработки за счет процессов дегидроксилирования и спекания;
Как видно из рис.2, площадь поверхности оксида алюминия, модифицированного суммой оксидов РЗЭ, выше площади немодифицированного оксида на интервалах 550-900 °С и 1100-1200 °С. В интервале 9001100 °С и при температуре выше 1300 "Сплощадипо-верхности обоих образцов примерно одинаковы.
Зависимости объема пор от температуры для обоих образцов содержат некоторую зону стабилизации, которая находится в интервале от 550 до 900 °С мя немодифицированного оксида алюминия и в интервале от 550 до 950 °С для модифицированного оксида. Далее кривые ведут себя неодинаково: в случае немодифицированного оксида имеет место равномерное падение объема пор, для модифицированного оксида наблюдается еще одна зона стабилизации в области 11001200 °С. Очевидно, что введение в оксид алюминия суммы оксидов РЗЭ приводит к значительной стабилизации его пористой структуры.
Исследование механической прочности образцов
Как видно из рис.3, прочность немодифицированного оксида алюминия остается практически неизменной до 1000 °С. Далее прочность достаточно резко
возрастает, и при 1150 ° С наблюдается локальный максимум. При дальнейшем повышении температуры величина механической прочности немного уменьшается и при температурах выше 1200 °С выходит на плато.
Очевидно, что данные по механической прочности образцов хорошо согласуются с положениями структурно-механистической теории прочности [2]. До 1000 °С наблюдается спекание низкотемпературных форм оксида алюминия, прочность остается постоянной из-за противоборства двух тенденций: зарастания точек контакта, что равносильно увеличению площади единичного контакта, и перераспределения вещества из рыхлоупакованных участков в более плотноупакованные, что означает снижение общего числа контактов. При более высоких температурах начинает доминировать зарастание точек контакта и прочность возрастает. Кроме того, при температурах выше 1000 °С уже возможно образование зародышей а-фазы, характеризующейся хорошей механической прочностью. Локальный максимум при 1150 °С связан, по-видимому, со скачкообразным переходом оксида алюминия в а-фазу, который был зафиксирован по данным РФА (табл, 1). При 1200 °С завершение образования а-фазы сопровождается прохождением кривой через локальный минимум и далее происходит спекание уже а-фазы не сопровождаемое заметным изменением механической прочности.
Прочность оксида алюминия, модифицированного суммой оксидов РЗЭ, выше, чем у чистого оксида алюминия в интервале 550-1000 °С и при температурах выше 1200 °С. Расположение предполагаемого максимума при 1300 °С коррелирует с полученными при помощи РФА данными о температурах образования а-фазы в исследуемых образцах. В промежуточном интервале 1000-1200 °С прочности обоих образцов приблизительно одинаковы.
Таким образом, в ходе систематического исследования текстурно-прочностных и структурных характеристик исследуемых образцов найдено, что добавка суммы оксидов РЗЭ при температурах 500-1200 °С существенно замедляет полиморфные превращения в ряду
у-А12Оэ м°с > 5-А12Оэ ""»с > е-А^03 ""с > a-AljOj
и, соответственно, повышает устойчивость пористой структуры к перегревам, стабилизирует величину удельной поверхности образцов.
Библиографический список
1. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды / З.Р. Исмагилов, P.A. Шкрабина, H.A. Корябкина . — Новосибирск, 1998. - С. 81 .
2. Б.М. Федоров, В,И. Нехорошее, И.А. Жуков, A.C. Беренблюм // Кинетика и катализ. — 1992. — Т. 33. - Вып.1, - С. 190-196.
БАРБАШОВА Полина Сергеевна, аспирантка. ГУЛЯЕВА Татьяна Ивановна, младший научный сотрудник.
ДРОЗДОВ Владимир Анисимович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией «Физико-химические методы исследования».
УДК 541.128:543 98 Т. Н- ДФОНАСЕНКО
Н. Б. ШИТОВА А. А. СЛЕПТЕРЁВ П. Г. ЦЫРУЛЬНИКОВ
Омский филиал института катализа им. Г.К. Борескова, г. Омск
АЛЮМОПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БЕСХЛОРИДНЫХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ
Нанесенные алюмопалладиевые катализаторы являются катализаторами широкого профиля. Они используются как в процессах окисления, так и в гидрировании. Их каталитические свойства определяются дисперсностью нанесенного палладия, которая, в свою очередь, зависит от природы предшественника и от условий его нанесения. Как правило, растворы солей палладия, используемые для приготовления катализаторов, устойчивы только в кислой среде. Высокая кислотность приводит к подавлению адсорбции соединений палладия на носителе и к протеканию побочного процесса частичного растворения последнего. На практике чаще всего в качестве предшественника нанесенного палладия применяются его хлор-содержащие соединения, например Н2Рс1С14, но присутствие хлора отрицательно сказывается на активности алюмопалладиевых катализаторов окисления. Поэтому целью данной работы явился синтез и изучение алюмопалладиевых катализаторов глубокого окисления метана, приготовленных из бесхлоридного соединения Рс1, устойчивого в слабокислой и нейтральной среде. Таким предшественником оказался раствор нитрата палладия, стабилизированный к гидролизу координацией РсЦП) с нитрит-ионом.
В работе использованы растворы нитрата палладия, приготовленные двумя способами: 1 — растворением палладиевой черни (лабораторный и промышленный растворы) и 2 - растворением гидроксида палладия в азотной кислоте (аквакомплекс палладия). Определение содержания палладия в этих растворах проводилось по стандартной спектрофотометрической методике [ 1 ]. Для определения кислотности исходных растворов нитрата палладия нами разработана методика потенциометрического титрования, кото-
рое проводили с использованием цифрового рН-мет-ра, стеклянного электрода и раствора щелочи в качестве титранта. Сложность задачи заключалась в том, что при титровании раствора нитрата палладия одновременно протекали две химические реакции: нейтрализация кислоты и гидролиз комплекса палладия. При этом наблюдался один суммарный скачок потенциала, что делало невозможным определение концентрации кислоты в присутствии палладия в данных растворах. Для разделения скачков и определения кислоты палладий стабилизировали к гидролизу координацией с лигандами, образующими с ним прочные комплексы.
При разработке методики использовали раствор Н2Рс1С14Р в котором РЩН) стабилизирован хлорид-ионами. Важно, что кислотность этого раствора заранее точно известна из условий его получения. Это позволило оценить правильность полученных результатов. На кривой титрования (рис. 1) наблюдались два скачка потенциала: первый соответствовал кислоте,
0 5 10 15 20 25 30
V(NaOH),Mn
Рис.1. Кривые титрования растворов HCl, НгР0С14, HjPdCl, + NaCl (С1М| = 0.88мг/мл, Сш+| = 0,02 М, C(N.OH| = 0.026М).
