Исследование технологических свойств хромовых руд южно-уральских месторождений Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 669.046:553.461

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХРОМОВЫХ РУД ЮЖНО-УРАЛЬСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

В.П. Чернобровин, Г.Г. Михайлов, И.Ю. Пашкеев, А.И. Пашкеев,

М.В. Судариков, Н.В. Герасимова

Разведанные промышленные запасы хромовых руд на Южном Урале находятся в Карталин-ском районе Челябинской области (Варшавское месторождение) и в районе г. Верхний Уфалей (Верхне-Уфалейское месторождение). Исследование технологических свойств руд местной сырьевой базы представляет большой практический интерес, так как в сочетании с импортируемыми рудами из Казахстана и Турции южно-уральские руды представляют в настоящее время основную сырьевую базу производства углеродистого феррохрома на ОАО ЧЭМК. Руды характеризуются низким содержанием Сг203, высоким содержанием РеО и нестабильным отношением М^0/А1203 меняющимся в широких пределах от 1,1 до 3,3. В импортируемых рудах Казахстана и Турции отношение ]У^0/А1203 также высоко и достигает 3,0...3,1. Пределы изменения состава южноуральских руд для каждого из месторождений по результатам анализов 12 поступлений в производство приведены в таблице 1.

С целью исследования технологических термическом восстановлении проводился на дери-

свойств руд был применен термовесовой метод ватографе О—1500В. Схема экспериментальной

анализа при нагреве образца с постоянной скоро- установки представлена на рис. 1.

стью в сочетании с рентгенофазовым и микрорент- Методика эксперимента заключалась в сле-

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - тигель с исследуемым образцом; 2 - печь; 3 - керамическая трубка с термопарами; 4 - весы; 5 - программатор нагрева; 6 - датчик скорости изменения массы; 7 - датчик изменения массы; 8 - усилитель выходного сигнала; 9 - деривато-грамма; 10 - термопара; 11 - подвод защитного газа

геноспектральным анализом исходной руды, продуктов нагрева и восстановления. Исследовались также вязкость образующихся шлаков и их температура затвердевания. Такая постановка исследований свойств руды в наибольшей степени соответствует превращениям руды в технологическом процессе производства феррохрома. Микрорент-геноспектральный анализ показал, что в хромовых рудах южно-уральских месторождений сопутствующими являются оксиды Мп, Т1, N1, Си и другие в сумме около 2%.

Таблица 1

Химический состав руд Уральских месторождений, мас.%

Руда Сг203 БеО А1203 МбО 8Ю2 СаО С МкО А1,03

В. Уфалей 23,9- 16,7 20,6- 16,0 17,0- 9,5 25,5- 21,8 30,5- 19,7 0,4- 0,2 0,16- 0,05 1,3- 2,5

Варшавское 25,1- 9,87 23,7- 16,8 12,5— 7,8 28,9- 31,3 37,3- 20,8 2,3- 0,4 1,53- 0,2 1,1- 3,7

Термовесовой анализ руд при нагреве и угле-

Исследование технологических свойств хромовых руд южно-уральских месторождений

дующем. Навеску измельченной руды фракции -100 мк массой 1 г нагревали со скоростью 7,5 или 15 град/мин, что соответствует условиям нагрева шихты в технологическом процессе производства передельного феррохрома. Исследовалось изменение руды при нагреве до 1500 °С на воздухе и в защитной атмосфере, а также при карботермиче-ском восстановлении руды, предварительно прокаленной при нагреве до 1000 °С. В соответствии с химическим анализом руды добавляли графит для восстановления оксидов хрома, железа и образования карбидов. Навеску перетертой шихты нагревали в тигле с крышкой, под кварцевым стаканом, в котором вокруг реакционного тигля создавалась защитная атмосфера аргона, постоянно подаваемого со скоростью 5-10 л/час. Результаты исследований приведены на рис. 2-4 и в таблицах 2-5.

При нагреве руды последовательно проходят высокотемпературные превращения в пустой породе: разложение карбоната магния при температурах порядка 600°С, серпентина, представляющего основу пустой породы, при 710-730 °С и карбоната кальция при 830-880 °С. Эти эффекты сопровождаются потерей массы образцов от 5,5 до 15,0 %. Разложение карбонатов хорошо изучено, в то время как высокотемпературные превращения серпентина и значения их в производстве хрома изучены недостаточно. Разложение серпентина М§6(ОН)8[814Ою] приводит к образованию двух новых фаз 2М§0-8Ю2 и БЮ2 и удалению гидроксила (табл. 4).

М^ОНМвЦОи,] ■* 3(2Мё0 8Ю2)+8Ю2+4Н20. (1) Температурный пик разложения серпентина несколько меняется и для верхнеуфапейских руд лежит в пределах 690-710°С, а для руд Варшавского месторождения - 680-765°С. Разложение серпентина при нагреве хромовой руды характерно для всех месторождений без исключения и, по результатам наших исследований составляют: казахские руды - 680-690 °С, турецкие - 655-680 °С, саранские (Средний Урал) - 685°С, руды Камбулатовско-го проявления (Челябинская обл.) - 685 °С. Различие в тепловом и материальном эффекте определяется лишь количеством пустой породы, что и определяет более низкую потерю массы при нагреве до 1000°С импортируемых руд (3,3% - турецкая руда, 3,4-9,7% - казахская руда). Выделившаяся фаза 8Ю2 при разложении серпентина легко восстанавливается углеродом

БЮ2 + С БЮ + СО. (2)

Дальнейшее восстановление монооксида кремния углеродом приводит к образованию кремния и растворения его в расплаве феррохрома БЮ + С -*■ [8ЦРесг + СО. (3)

Исследование дериватографическим методом восстановления чистого серпентина, бакальского и первоуральского кварцитов показало, что серпентин в сравнении с кварцитами восстанавливается значительно легче, несмотря на то, что является более сложным соединением, чем кварцит. Полученные

экспериментальные результаты подтверждаются практикой работы на южно-уральских рудах. Выплавленный феррохром содержит 5,0-6,0% Бі, тогда как при работе на казахских рудах с добавкой шлакообразующего кварцита содержание кремния в сплаве обычно 0,6-0,9%.

Время, мин

Рис. 2. Дериватограмма карботермического восстановления турецкой руды

Время, мин

Рис. 3. Дериватограмма нагрева верхнеуфапейской РУДЫ

Время, мин

Рис. 4. Дериватограмма карботермического восстановления верхнеуфапейской руды

Результаты дериватографического исследования хромовых руд при нагреве до 1500 °С

Ка пробы Состав пробы, мас.% Потеря массы, мас.% т 1 пика? °С 1 и Е-,с° Т 1 пикаэ °С Т х пикая °С Т х пика» °С

Сг203 РеО аі2о3 1^0 СаО БЮг С Б 0- 350°С общая

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Турция

63868533 44,54 13,6 10,7 20,9 1,1. 8,4 - - 0,97 3,4 - 670 840 - -

65930752 50,3 12,2 7,5 20,3 0,2 9,0 0,1 - 0,1 1,8 - 680 830 - _

Донской ГОК

65425381 50,2 12,36 7,05 21,6 - 8,35 0,06 - 0,9 4,5 - 00 о 00 о

В.-Уфалейское месторождение

63120273 22,3 16,4 16,3 25,2 0,2 23,4 1,12 7,8 695 840 925 -

Варшавское месторождение

63367567 15,7 18,8 9,0 28,9 2,3 24,9 из _ 0,4 11,07 590 — 810 850 -

г.проба 28,1 15,55 9,24 23,36 0,3 17,8 0,38 - 0,7 8,6 620 780 - 850 -

Саранское месторождение

65127765 37,3 17,2 15,6 17,7 0,14 8,9 - - 0,9 3,1 640 I - 800 - -

Камбулатовское проявление

г.проба 48,05 18,9 9,52 13,05 I 0,14 - - - 0 2,13 - 690

Таблица 3

Результаты дериватографического исследования восстановления хромовых руд углеродом в атмосфере аргона при нагреве до 1500 °С

№ пробы Состав пробы, мас.% Потеря массы, мас.% т 1 пика? °С Т 1 пика? °С т 1 пика? °С Т ‘ пика; °С т 1 пика? °С

Сг203 РеО А1203 М§0 СаО 8Ю2 С 5 0- 350°С общая

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Турция

63868533 44,54 13,6 10,7 20,9 1,1 8,4 - 00 17,0 — - — 1380 -

63868533 44,54 13,6 10,7 20,9 1,1 8,4 0,0 17,8 — - _ 1370

Донской ГОК

65425381 50,2 12,36 7,05 21,6 - 8,35 0.06 - 0,0 16,25 - - 1355

65425381 50,2 12,36 7,05 21,6 - 8,35 0,06 - 0,0 25,6 - - - 1400

В.-Уфалейское месторождение

63120273 22,3 16,4 16,3 25,2 0,2 23,4 - - 0,0 14,2 - - _ 1350 1425

Варшавское месторождение

63637567 15,7 18,8 9,0 28,9 2,3 24,9 1,53 _ 0,2 13,2 430 - 850 1370 -

63637567 15,7 18,8 9,0 28,9 2,3 24,9 1,53 _ 0,4 14,71 - _ 1365 -

г.проба 28,1 15,55 9,24 23,36 0,3 17,8 0,38 - 0,0 15,6 - _ - - 1420

Камбулатовское проявление

г.проба 48,05 18,9 9,52 13,05 0,14 - - _ 0,0 15,4 480 - 870 1380 1425

г.проба 48,05 18,9 9,52 13,05 0,14 - - - 0,0 22,85 _ - - 1330 _

Саранское месторождение

65127755 37,3 17,2 15,6 17,7 0,14 8,9 - - 0,0 17,6 - - 1390

Восстановление серпентина

0,0 20 720 850 1390 | 1440

Восстановление южно-уральских руд также имеет свою особенность. При существующих скоростях схода шихты в печи, а следовательно, и наблюдаемым скоростям нагрева плавление опережает восстановление руды, хотя температура начала восстановления может быть принята по результатам анализа 800 °С. Однако существенный материальный эффект восстановления наблюдается при температурах выше 1210 °С. Восстановление идет непосредственно до металла из расплава и начинается при температурах на 70 °С ниже, чем восстановление

казахских и турецких руд, а науглероживание жидкого металла с появлением карбидов происходит на второй стадии (табл. 5). В казахских и турецких рудах восстановление идет через образование сложных карбидов хрома и железа и при 1500 °С продукты восстановления находятся в твердом состоянии (образец мало изменился по сравнению с исходным), тогда как южно-уральские руды полностью расплавляются, чему способствует значительное содержание оксидов, понижающих температуру плавления.

Исследование технологических свойств хромовых руд южно-уральских месторождений

Таблица 4

Результаты рентгенофазового анализа нагрева и восстановления хромовой руды Верхне-Уфалейского месторождения

Руда, 1000°С Руда, 1500 °С Руда+С, 1500 °С Cr203Fe0 с (Cr,Fe)7C3 Fe,Cr

d I d I d I d I d d I d I

4,77 39 А,11 55 4,77 19 4,76 20 - - - - - -

4,26 15 - - 4,26 15 - - 3,38 100 - - - -

3,35 71 - - 3,34 42 - . - - - - - - -

- — 3,16 56 - - - - - : - - - - -

- - 2,91 28 2,95 74 2,93 40 - - - - - -

2,77 46 2.78 14 2,78 39 - - - - - - - -

- - - - 2,56 100 - - - - - - - -

2,49 100 2,49 100 2,51 40 2,49 100 - - - - - -

2,45 38 - - 2,46 54 - - - - - - - -

- - - — - - - - - - 2,30 40 - -

2,27 20 2,27 10 2,27 27 - - - - - -

- - - - - - - - - - 2,12 60 - -

- - 2,05 45 - - 2,07 50 - - - - - -

- - - - - - - - - - - - - -

- - - - 2.03 62 - - - - - - 2,03 100

2,01 28 - - - - - - 2,02 ■10 - - - -

- - - - - - - - - - 1,81 60 - -

1,75 27 - - - - - - - - - - - -

1,68 19 - - - - 1,69 10 1,69 10 1,71 60 - -

1,60 15 1,59 30 1,56 24 1,58 40 - - — - - -

- - 1,49 16 - - - - - - - - - -

- - - - - - - - - - 1,46 20 - -

1,47 42 1,46 27 1,47 20 1,45 60 - - - - - -

Таблица 5

Результаты рентгенофазового анализа нагрева и восстановления хромовой руды Донского ГОКа

Руда, 1500 °С Руда + С, 1500 °С Cr,03Fe0 С (Cr,Fe)7C3 Cr7C3 Fe, Cr

d I d I d I d I d / A I d I

A,11 51 A,11 46 4,76 20 - - - - - - - -

- - - - - 3,38 100 - - - - - -

2,91 17 2,92 20 2,93 40 - - - - - - - -

- - 2,77 14 - - - - - - - - - -

2,49 100 2,49 100 2,49 100 - - - - - - - -

- - - — - - - - 2,30 40 - - - -

- - 2,29 10 - - - - - - 2,27 50 - -

- - 2,11 8 - - — - 2,12 60 - - - -

2,06 53 2,06 84 2,07 50 - - - - - - - -

- - - - - - - - 2,04 100 - - - -

- - 2,03 44 - - - - - - - - 2,03 100

- - - - - - 2,02 10 - - 2,02 100 - -

- - - - - - - — - - 1,99 20 - -

- - - - - - - - 1,81 60 1,82 30 - -

- - 1,74 10 — - - - 1,74 60 1,79 50 - -

- - - - 1,69 10 1,69 10 - - 1,73 30 - -

1,59 45 1,59 36 1,58 40 - - - - 1,59 10 - -

- - 1,49 8 - - - - - - - - - -

1,46 40 1,46 42 1,45 60 - - 1,46 20 - - - -

- - 1,43 10 - - - - - 1,42 30 1,44 8

По результатам анализов можно определить и сравнить скорости восстановления различных руд, для чего необходимо продифференцировать по времени кривую изменения массы образца при восстановлении

^восст= 4т/ж. (4)

В данном случае скорость восстановления отражает также изменение температуры, так как изменение массы образца в свою очередь определяется при постоянной скорости нагрева. Такое сравнение скоростей восстановления приведено на рис. 5.

Температура фазовых переходов в шлаках производства углеродистого феррохрома при работе на верхнеуфалейской руде (печь №57)

№ шлака Нагрев, °< Охлаж- дение, °С Состав шлака, мас.% мео А1203 Вискозиметрия

нач. плавл. пик конец плавл. М§0 АІ2О3 ЭЮ2 СТ2О3 РеО СаО Т затв> °С V, Па-с

57208 1322 1606 1646 1491 33,94 19,49 38,82 1,9 0,78 2,48 1,74 1568 0,10

57219 1306 1595 1634 1496 . 33,7 20,0 38,89 1,3 0,56 4,13 1,68 1553 0,10

57239 1376 1608 1658 1548 33,96 14,9 40,74 3,37 1,48 1,75 2,28 1545 0,05

57249 1471 1625 1667 1487 32,7 15,9 37,7 4,3 2,3 2,0 2,05 1560 0,15

57250 1314 1621 1671 1565 35,1 17,3 38,9 2,5 1,2 2,6 2,03 1532 0,05

Рис. 5. Изменение скоростей углетермического восстановления хромовых руд в зависимости от температуры: 1 - казахстанская; 2 - верхнеуфалейская; 3 - саранская; 4 - Варшавского месторождения

Исследование вязкости и температуры затвердевания шлаков методом дифференциального термического анализа показывает, что при работе на верхнеуфалейских рудах (печь №57) вязкость шлаков низкая и практически постоянна, однако, в тоже время сильно изменяется температура затвердевания (табл. 6).

Выводы

1. В результате дериватографических исследований южно-уральских руд определены температуры разложения, фазовых переходов и начала восстановления образующихся при этом фаз.

2. Определена роль высокотемпературных превращений серпентина и восстановления кремния из продуктов разложения в производстве углеродистого феррохрома.

3. Исследована вязкость шлаков, образующихся при работе на верхнеуфалейской руде, и температура их затвердевания.