CC BY
17УДК 661.152.32:54.03:544.72
К.Г. Горбовский*, В.М. Колпаков*, А.М. Норов*, А.С. Малявин*, Д. А. Пагалешкин*, А.И. Михайличенко**
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО СОСТАВА НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ С РАЗЛИЧНОЙ СПЕПЕНЬЮ АММОНИЗАЦИИ
ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
(*ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам
им. проф. Я. В. Самойлова», **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: sulfur32@bk.ru
Представлены результаты исследования свойств комплексных нитратсодер-жащих удобрений, полученных с различной степенью аммонизации фосфорной кислоты. Методами рентгенофазового и термического анализов изучен фазовый состав удобрений.
Ключевые слова: комплексные удобрения, нитрат аммония, гигроскопичность, слеживаемость, статическая прочность
Широкий интерес потребителей к различным видам комплексных удобрений приводит производителей к необходимости расширения ассортимента выпускаемой продукции и разработке гибких технологических схем, удовлетворяющих всем требованиям рынка.
Наиболее высокий интерес представляют различные виды концентрированных комплексных удобрений, один из способов получения которых состоит в использовании карбамида или нитрата аммония - твердых компонентов с наибольшим содержанием азота. Комплексные удобрения на основе карбамида не получили широкого распространения из-за неудовлетворительных свойств готового продукта.
Использование нитрата аммония также имеет свои недостатки. Основной из них - повышенные требования к пожаро- и взрывобезопасно-сти при работе с нитратом аммония, продуктами и полупродуктами, его содержащими [1]. Это приводит к тому, что ряд предприятий, не обладающих собственным производством нитрата аммония и азотной кислоты, отказывается от его приобретения в пользу карбамида. Однако на предприятиях с собственным производством нитрата аммония и азотной кислоты выпуск комплексных удобрений на его основе успешно реализован. Одним из способов снижения содержания нитрата аммония в продукте без изменения состава марки является увеличение степени аммонизации фосфорной кислоты.
Помимо этого комплексные нитратсодер-жащие удобрения, как и продукт на основе карбамида, но в меньшей степени, обладают склонностью к высокой гигроскопичности и слеживаемо-сти, которые во многом зависят от количественно-
го соотношения исходных компонентов и фазового состава конечного продукта.
В настоящее время широкий интерес потребителей вызывают удобрения марок 16:16:16, 22:11:11, 20:10:10, 19:9:19, 27:6:6 и 26:13:0, которые могут быть получены при различной степени аммонизации фосфорной кислоты.
Таким образом, цель настоящей работы -изучение свойств комплексных азотно-фосфорных (№) и азотно-фосфорно-калийных (№К) удобрений указанных выше марок, полученных совместной аммонизацией фосфорной и азотной кислот с введением сульфата аммония и хлорида калия при различной степени аммонизации фосфорной кислоты.
Для получения комплексных КР- и КРК-удобрений на основе нитрата аммония использовали упаренную экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК), полученную сернокислотным разложением апатитового концентрата дигидратным способом, производства ОАО «ФосАгро-Черепо-вец» следующего состава, % мас.: Р2О5 51,72; СаО 0,67; МеО 0,23; Б 1,33; 8Оз 4,53; Бе2Оз 0,55; А^Оз 0,90; 8Ю2 0,43. Использовали также азотную кислоту (квалификация «х.ч.»), сульфат аммония (квалификация «х.ч.») и хлорид калия (концентрат минеральный «Сильвин»). ЭФК смешивали с азотной кислотой в определенном соотношении и нейтрализовали газообразным аммиаком до заданной степени нейтрализации фосфорной кислоты, которую определяли по значению мольного отношения М=[КН3]:[Н3РО4]. Мольное отношение М определяли по значению рН 10%-го водного раствора пульпы с использованием справочных данных [2]. В полученную нитратно-фосфатно-аммиачную пульпу вводили сульфат аммония и
хлорид калия в количестве, необходимом для получения заданной марки, тщательно перемешивали и высушивали при 65 °С. Далее шихту измельчали до размера частиц менее 2 мм и гранулировали с помощью тарельчатого гранулятора. Гранулы диаметров 2-4 мм досушивали при 65 °С до влажности 0,25-0,50 %. Продукт анализировали на содержание основных компонентов.
В результате были получены следующие марки: 16:16:16, 22:11:11, 20:10:10, 19:9:19, 17:6:6 и 26:13:0 при М, = 1,00-1,10 и М2 = 1,65-1,70.
Гигроскопичность К полученных образцов определяли с помощью климатической камеры с внутренней циркуляцией BINDER KBF 115. Величину K определяли путем выдерживания образца гранул диаметром 3-4 мм определенной массы в камере при 25 °С и относительной влажности воздуха (ф) 80 % в течение 1 ч. Масса навески составляла 3,4989±0,0060 г. Гранулы равномерно распределяли в чашке диаметром 50 мм и высотой 10 мм в один слой. Величину K определяли как среднее количество воды, поглощенной единицей массы образца за 1 ч.
Определение слеживаемости о осуществляли с использованием климатической камеры с внутренней циркуляцией BINDER KBF 115 при температуре 45 °С, ф=40% и специальных прессов, снабженных тарированной пружиной. Нагрузка пружины на один образец составляла 340 кПа. Продолжительность пребывания образцов в камере - 6 ч. Слеживаемость определялась как среднее максимальное усилие на приборе МПС-3, необходимое для полного разрушения сформировавшегося цилиндрического брикета, отнесенное к площади сечения этого брикета (размер брикета: диаметр 33 мм, высота 40 мм).
Определение статической прочности P осуществляли на приборе ИПГ-1М для гранул диаметром 3-4 мм. Измерение осуществляли в соответствии с [3].
Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов проводили на порошковом дифрактометре «STADI-MP» (STOE, Германия), с изогнутым Ge(111) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматическое CuKai-излучение (^=1,54056 Â). Сбор данных проходил в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по 29 с шириной канала 0,02°. Надежность и достоверность соединений на полученных рентгенограммах устанавливали с помощью базы данных 2013 International Centre for Diffraction Data.
Термический анализ проводили на дерива-тографе «Паулик-Эрдей» (МОМ, Венгрия) марки
Q-1500 при нагревании на воздухе при атмосферном давлении в открытых кварцевых тиглях со скоростью нагрева 2,5 °С/мин. В качестве эталона применяли Al2O3, предварительно прокаленный при 1000 °С. Навески образцов составляли 0,2 г. Термопара Pt/Pt-Rd. Расшифровка полученных зависимостей осуществлялась в соответствии с литературными данными [4-6].
В табл. 1 и 2 представлены результаты анализа и данные по свойствам полученных образцов удобрений.
Из представленных данных видно, что увеличение М с Mi до М2 способствует снижению К и о и в то же время способствует снижению Р. В последнем случае, в качестве исключения выступает марка 16:16:16, для которой оба значения Р практически равны, что, возможно, связано с наиболее низким исходным содержанием НА.
Таблица 1
Состав комплексных нитратсодержащих NP- и NPK-удобрений Table 1. Composition of complex nitrate-containing NP and NPK fertilizers
№ Марка Состав, % мас.
N -^амм N Р2О5 К2О M
1 16:16:16 12,3 4,0 16,5 16,4 1,07
2 13,8 2,2 15,9 16,5 1,65
3 22:11:11 13,6 10,8 11,7 11,4 1,04
4 14,9 7,6 11,4 11,4 1,71
5 20:10:10 14,9 5,2 10,5 10,5 1,03
6 16,0 3,9 9,9 10,3 1,70
7 19:9:19 11,6 8,2 9,3 20,3 1,03
8 12,6 6,6 9,3 20,0 1,67
9 27:6:6 15,9 11,9 6,3 6,4 1,05
10 16,4 10,9 6,4 6,5 1,66
11 26:13:0 15,8 10,1 13,3 - 1,06
12 18,5 7,8 13,8 - 1,68
Таблица 2
Свойства комплексных нитратсодержащих NP- и
NPK-удобрений Table 2. Properties of complex nitrate-containing NP and NPK fertilizer
№ Марка Свойства
тг -1 -1 К, ммоль-г -ч о, кПа Р, МПа
1 16:16:16 3,51 312 5,1
2 3,04 176 5,0
3 22:11:11 4,96 412 4,4
4 4,04 354 3,2
5 20:10:10 4,06 385 3,8
6 3,74 297 2,4
7 19:9:19 3,96 336 4,4
8 3,22 259 3,3
9 27:6:6 5,16 435 4,9
10 5,00 391 3,9
11 26:13:0 5,32 447 5,3
12 3,21 300 2,4
Определение фазового состава проводили на примере марок 22:11:11 (образцы 3 и 4) и 26:13:0 (образцы 11 и 12).
На рис. 1 и 2 представлены кривые дифференциально-термического (ДТА) и дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) анализов образцов 26:13:0 и 22:11:11 приМ1 иМ2.
При нагревании образца 26:13:0 при М1 на кривой ДТА наблюдаются пики, связанные со следующими явлениями: обратимый фазовый переход №N03 IV—III (39,9 °С); обратимый фазовый переход NH4N03 111—11 (85,4 °С); обратимый фазовый переход NH4N03 II—>1 (116,3 °С); плавление образца (162,9 °С); поликонденсация МН4Н2Р04 (209,8 °С); разложение N^N03 (220,6 °С).
На кривой ДТА для образца 26:13:0 при М2 отсутствуют пики, характерные для N^N0^ Термическое разложение данного образца характеризуется следующими процессами: разложение (КН4)2НР04 (138,6 °С); плавление и частичное разложение аддуктов 2NH4N03•(NH4)2S04 и 3NH4N0з•(NH4)2S04 (152,2 °С); поликонденсация N^^04 (210,8 °С); разложение N^N03 (219,5 °С); разложение (NH4)2S04 (244,5 °С).
Согласно [7] термическое разложение соединений 2NH4N0з•(NH4)2S04 и 3NH4N0з•(NH4)2S04 протекает практически одинаково, поэтому для их установления был использован РФА.
На рис. 3 представлены рентгенограммы образцов 26:13:0 при М1 и М2. На рентгенограммах помимо обнаруженных ранее (NH4)2HP04, NH4H2P04, (N^^04 и N^N03 установлено одновременное присутствие 2NH4N03•(NH4)2S04 и 3NH4N0з•(NH4)2S04.
Рис. 2. Кривые дифференциально-термогравиметрического анализа: а - образец 7, б - образец 8, в - образец 3, г - образец 4 Fig. 2. Differential thermogravimetric analysis curves: а - sample 7, б - sample 8, в - sample 3, г - sample 4
Кривые ДТА для образцов 22:11:11 при М1 и М2 характеризуются следующими пиками: распад твердого раствора (NH4,K)NO3 и частичное образование NH4NO32KNO3 (соответственно 113,1 и 129,9 °С); обратимое фазовое превращение (NH4,K)NO3 и NH4NO3 2KNO3 с образованием твердого раствора структуры III формы KNO3 (132,8 и 145,3 °С); экзотермическое разложение продукта, включающее разложение NH4NO3, поликонденсацию (NH4,K)H2PO4 и разложение (NH4)2HPO4 при М2 (197,2 и 221,5 °С).
Рис. 1. Кривые дифференциально-термического анализа: а - образец 11, б - образец 12, в - образец 3, г - образец 4 Fig. 1. Differential thermal analysis curves: а - sample 11, б - sample 12, в - sample 3, г - sample 4
Рис. 3. Рентгенограммы комплексных NP-удобрений: а - образец 11, б - образец 12; 1 - (NH4)2HPO4, 2 - NH4H2PO4, 3 - NH4NO3, 4 - (NH4)2SO4, 5 - 2NH4NO3-(NH4)2SO4, 6 - 3NH4NO3-(NH4)2SO4; 20 - угол Брэгга Fig. 3. X-ray diffraction patterns of complex NP fertilizers: а - sample 11, б - sample 12; 1 - (NH4)2HPO4, 2 - NH4H2PO4, 3 - NH4NO3, 4 - (NH4)2SO4, 5 - 2NH4NO3-(NH4)2SO4, 6 - 3NH4NO3-(NH4)2SO4; 20 - Bragg's angle
Полученные рентгенограммы (рис. 4) подтверждают присутствие (NH4,K)NO3, а также
(NH4)2HPO4, (NH4,K)H2PÜ4, (NH4,K)2SÜ4, NH4CI и KCl. Присутствие аддуктов NH4NÜ3-2KNÜ3, 2NH4NÜ3-(NH4)2SÜ4 и 3NH4NÜ3-(NH4)2SÜ4 не установлено.
25 30 2в,грпд
Рис. 4. Рентгенограммы образцов комплексных NPK-удоб-
рений: а - образец 3, б - образец 4; 1 - (NH4)2HPO4, 2 - (NH4,K)H2PO4, 3 - (NH4,K)NO3, 4 - (NH4,K)2SO4, 5 - KCl, 6 - NH4Cl; 29 - угол Брэгга Fig. 4. X-ray diffraction patterns of complex NPK fertilizers: а - sample 3, б - sample 4; 1 - (NH4)2HPO4, 2 - (NH4,K)H2PO4, 3 - (NH4,K)NO3, 4 - (NH4,K)2SO4, 5 - KCl, 6 - NH4Cl;
29 - Bragg's angle
ВЫВОДЫ
Таким образом, по итогам проделанной
работы:
1. Изучены свойства комплексных нитрат-содержащих NP- и NPK-удобрений при значениях М;=1,00-1,10 и М2=1,65-1,70 на примере марок 16:16:16, 22:11:11, 20:10:10, 19:9:9, 27:6:6 и 26:13:0. Показано, что при переходе от М1 к М2 наблюдается снижение К, о и Р.
2. Изучение фазового состава комплексных NP-удобрений на основе нитрата аммония на примере марки 26:13:0 позволило установить присутствие соединений 2NH4NO3(NH4)2SO4 и
3NH4NO3(NH4)2SO4. В продукте с Мх также установлено присутствие NH4NO3 и NH4H2PO4, в продукте С М2 - (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4.
3. Изучение фазового состава комплексных NPK-удобрений на основе нитрата аммония на примере марки 22:11:11 позволило установить присутствие следующих соединений: (NH4)2HPO4, (NH4,K)H2PO4, (NH4,K)2SO4, (NH4,K)NO3, NH4CI, KCl.
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология аммиачной селитры. Под ред. В.М. Олев-ского. М.: Химия. 1978. 312 с.;
Tekhnology of ammonium nitrate. Ed. V.M. Olevskiy. M.: Khimiya. 1978. 312 p. (in Russian).
2. Борисов В.М., Ажикина Ю.В., Гальцов А.В. Физико-химические основы получения фосфорсодержащих удобрений. Справочное пособие. М.: Химия. 1983. 144 с.; Borisov V.M., Azhikina Yu.V., Galtsov A.V. Physical-chemical bases of production of phosphoric fertilizers. M.: Khimiya. 1983. 144 p. (in Russian).
3. ГОСТ 21560.2-82. Удобрения минеральные. Метод определения статической прочности;
GOST 21560.2-82. Minera lfertilizers.Method for determination of granules static strength (in Russian).
4. Зайцев П.М., Тавровская А.Я., Подлесская А.В., Портнова Н.Л. // Труды НИУИФ. Вып. 240. М.: НИУИФ. 1982. С. 154-167;
Zaiytsev P.M., Tavrovskaya A.Ya., Podlesskaya A.V., Portnova N.L. // Trudy NIUIF. N 240. M.: NIUIF. 1982. P. 154-167 (in Russian).
5. Зайцев П.М., Тавровская А.Я., Подлесская А.В., Портнова Н.Л. // Труды НИУИФ. Вып. 240. М.: НИУИФ. 1982. С. 168-185;
Zaiytsev P.M., Tavrovskaya A.Ya., Podlesskaya A.V., Portnova N.L. // Trudy NIUIF. N 240. M.: NIUIF. 1982. P. 168-185 (in Russian).
6. Тавровская А.Я., Портнова Н.Л., Абашкина Т.Ф. // Реферат. информ. НИИТЭХИМ. Вып. 7. 1976. С. 10-14; Tavrovskaya A.Ya., Portnova N.L., Abashkina T.F. // Re-ferativnaya informatsiya NIITEKHIM. N 7. 1976. P. 10-14 (in Russian).
7. Бабкина Т. С., Головина Н.Б., Богачев А.Г., Оленев А.В., Шевельников А.В., Успенская И.А. // Изв. АН. Серия хим. 2012. Т. 1. № 1. С. 33-38;
Babkina T.S., Golovina N.B., Bogachev A.G., Olenev A.V., Shevelnikov A.V., Uspenskaya I.A. // Izv. AN. Ser. Khim. 2012. V. 1. N 1. P. 33-38 (in Russian).
