Научная статья на тему 'Исследование сульфидного загрязнения подземных вод'

Исследование сульфидного загрязнения подземных вод Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

CC BY
468
46
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД / ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА / ХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО / ХИМИЧЕСКИЕ ЗАВОДЫ / ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ / ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ УДОБРЕНИЯ / ФОСФОГИПС / ОТВАЛЫ ФОСФОГИПСА / ШЛАМОНАКОПИТЕЛИ / ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПЛОЩАДКИ / ПОДЗЕМНЫЕ ВОДЫ / ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОД / СУЛЬФИДНОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ / СЕРОВОДОРОДНОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ / СЕРОВОДОРОД / СУЛЬФИДЫ

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Степин Святослав Генрихович, Сурков Андрей Вячеславович, Галкин Александр Николаевич

Исследовано загрязнение подземных вод на территории ОАО "Гомельский химический завод". При помощи качественных реакций обнаружено наличие сероводородного загрязнения подземных вод. С использованием комплекса иода с поливиниловым спиртом проведена количественная оценка содержания сероводорода и гидросульфид анионов в скважинах локального мониторинга. Установлено, что более высокое содержание сероводорода и гидросульфид анионов наблюдается возле шламонакопителя, на отвалах фосфогипса и вблизи болот. Содержание сероводорода и сульфидов за пределами промышленной площадки незначительно.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по наукам о Земле и смежным экологическим наукам , автор научной работы — Степин Святослав Генрихович, Сурков Андрей Вячеславович, Галкин Александр Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Investigation of underground waters sulphide pollution

The underground waters pollution on the territory of the Gomel chemical plant is investigated. The presens of hydrosulphuric pollution of underground waters on the basis of chemical reactions is detected. The quantitative evaluation of hydrogen sulphide and hydrosulphide anion content is conducted. The content of hydrogen sulphide and hydrosulphide anion outside the industry site is small.

Текст научной работы на тему «Исследование сульфидного загрязнения подземных вод»

УДК 502.12+543.242.3

ИССЛЕДОВАНИЕ СУЛЬФИДНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ

ПОДЗЕМНЫХ ВОД

С.Г. Стёпин, А.В. Сурков, А.Н. Галкин

Настоящие исследования проводились по заданию 14 «Изучение закономерностей пространственной изменчивости инженерно-геологических условий территории Белоруссии и история их формирований ГПОФИ «Геохимия и геодинамика земной коры Белоруссии как основа минералогических прогнозов и рационального использования недр» - № ГР 20062116 (научный руководитель Галкин А.Н., кандидат геологоминералогических наук, доцент УО «ВГУ им. П.М. Машерова»).

Гомельский химический завод - ведущий белорусский производитель комплексных фосфорсодержащих минеральных удобрений функционирует с 1966 года.

Завод расположен на водоразделе рек Сож и Уза. Территория, прилегающая к предприятию, представляет собой пологоволнистую местность. В южной части она заболочена, расчленена мелиоративными канавами и прудами, в северной - занята сельхозугодиями.

Вблизи завода расположен ряд населенных пунктов: деревни Залипье, Рандовка, Восток, Прибор, Урицкое, Красное, Новая Буда, Борок, Красный Маяк, Красный Богатырь, Пролетарий, Мичуринская и северо-западная окраина Гомеля с крупным водозабором «Юго-западный» [1].

В гидрогеологическом отношении исследуемая территория представлена несколькими водоносными горизонтами и разделяющими их слабопроницаемыми слоями горных пород, в основании которых залегают выдержанные по мощности и простиранию глины келловейского и батского ярусов юры [2, 3].

Негативным следствием работы предприятия является образование больших отвалов фосфогипса. Их складирование производится на открытый грунт без всяких защитных мероприятий [1]. В настоящее время отвалы фосфогипса занимают площадь более 500 га, их высота превышает 100 м, а масса достигла более 25 млн. т с ежесуточным приростом примерно в 1 тыс. т. Из-за них происходит минерализация подземных вод, токсичное загрязнение территорий на больших расстояниях. В солевом составе отвалов 97,0 - 97,2 % составляет гипс (СоУО42Н2О), остальное приходится на фосфаты железа, фосфаты алюминия, ортофосфорную кислоту (Н3РО4) 0,5 - 1,5 % , фтор-силикаты калия и натрия, фториды кальция. Отвалы могут содержать мышьяк, стронций, уран и редкоземельные металлы.

Под большим давлением из отвалов отжимается кислый раствор («рапа»), содержащий в максимально высоких концентрациях сульфаты, фосфаты, фториды. Этот раствор вместе с поверхностными стоками атмосферных осадков скапливается посреди отвалов, образуя техногенный водоносный горизонт, содержащий агрессивные сильнокислые минерализованные воды сульфатного, сульфатно-фосфатного и фосфатно-сульфатного натриевого состава. Загрязнение достигло среднеплейстоценового водоносного горизонта. К настоящему времени в грунтовом водоносном горизонте под отвалами фосфогипса и цехами завода сформировалась зона загрязнения длиной 3,2 км и шириной до 1,7 км (по изолинии минерализации воды 1,0 г/дм3). При этом минерализация грунтовых вод составляет 8,3 - 31,5 г/дм , содержание сульфат-иона в загрязненных водах достигает 2,5 г/дм3 и более, фосфатов - 13,2 г/дм3, фтора - 38,0 мг/дм3, то есть ПДК по фтору превышена до 50 раз, по сульфатам - до 10 раз, по фосфатам - до 7 раз. Подморенный водоносный горизонт загрязнен на площади 1,9*0,75 км (по изолинии минерализации воды 1,0 г/дм3). Концентрация сульфатов там составляет 0,5 - 4,0 г/дм3, фосфатов - 4,3 -11,2 мг/дм3, фтора - 3,4 - 72,2 мг/дм3 [1].

Специфический запах воды в скважинах на территории промышленной площадки Гомельского химического завода позволил сделать предположение о присутствии сероводородного загрязнения подземных вод (следует отметить, что, согласно мониторинговым наблюдениям до середины 1980-х годов, признаков сероводородного загрязнения подземных вод в районе Гомельского химического завода не фиксировалось).

Сульфиды, сернистые соединения и другие восстановленные формы серы не являются типичными и постоянными компонентами подземных вод. Однако при определенных условиях сероводород и сульфиды могут накапливаться в подземной гидросфере в значительных количествах. Области с достаточно высоким содержанием сероводорода могут временами образовываться даже на небольших глубинах. Но и временное накопление сероводорода в подземных водах нежелательно, так как его появление исключает использование последних для хозяйственно-питьевых нужд. В связи с этим наблюдения за появлением сероводорода и сульфидов совершенно необходимы при изучении гидрогеохимического режима подземной гидросферы. Раздельное определение сероводорода и сульфидов проводится сравнительно редко, хотя и является весьма желательным, а в ряде случаев весьма необходимым.

Ранее нами было обнаружено высокое содержание сероводорода в пробе воды, взятой в одной из скважин локального мониторинга на территории Гомельского химического завода [4, 5]. В этой связи возникла необходимость определения наличия сероводорода и сульфидов в подземных водах на территории промышленной площадки завода и за ее пределами.

Целью настоящей работы является качественное обнаружение сероводорода и сульфидов и оценка их количественного содержания в подземных водах на территории промышленной площадки Гомельского химического завода и вблизи промышленной зоны.

С этой целью были отобраны пробы воды из оборудованных на грунтовый водоносный горизонт скважин, расположенных непосредственно на отвалах фосфогипса (скважина № 19), заболоченных участках и вблизи шламонакопителя (скважины № 3, 32), а также находящихся за пределами отвалов (скважины № 4, 8, 13, 25, 35-1, 31, 151, 152, 156).

Прямое обнаружение сероводорода и сульфидов оказалось затруднительным из-за наличия в воде сульфат- и фосфат-анионов, маскирующих качественные реакции сероводорода. В связи с этим пробы воды перегонялись при атмосферном давлении до получения 50 - 100 см3 отгона. Сероводородная кислота собиралась в приемнике, а газообразный сероводород, частично улетучивающийся при перегонке воды, улавливали раствором гидроксида натрия (0,1 моль/дм ), находящимся в поглотительной склянке. При этом образовывался раствор сульфида натрия (Ма2&):

ШОН + Н^ = №$ + Н2О.

Обнаружение сульфида натрия проводили с помощью реакции с 2 % раствором нитропруссида натрия (Ма2[Ге(СМ)5МО/), в результате которой образуется фиолетовый раствор комплексного соединения Ма4[¥е(СМ)зМО8]:

№£ + Ма2[Ге(СМ)^О] = Na4[Fe(CN)5NOS].

В некоторых случаях уже в конце перегонки в воде появлялась опалесценция, вызванная окислением сероводорода с образованием коллоидного раствора серы.

2Н^ + О2 = 2Si + 2Н2О.

В связи с этим обнаружение сероводорода проводили сразу после отгонки необходимого количества воды качественными реакциями с растворами нитрата свинца и нитрата кадмия. При добавлении к пробе воды раствора нитрата свинца образуется коллоидный раствор, коагулирующий с образованием черного осадка сульфида свинца, нерастворимого в азотной кислоте:

РЬ^О3)2 + H2S = PbS{ + 2ШО3.

Реакция взаимодействия сероводорода, растворенного в воде, с раствором нитрата кадмия приводит к образованию коллоидного раствора сульфида кадмия лимонножелтого цвета, медленно коагулирующего с образованием желтого осадка:

Сй^Оз)2 + Н^ = С№[ + 2ШОз.

Количественное определение суммарного содержания сероводорода и сульфидов проведено при помощи новой методики иодометрического титрования, разработанной нами. Методика заключается в титровании сероводорода и сульфидов при помощи комплекса иода с поливиниловым спиртом. Комплекс иода с поливиниловым спиртом имеет интенсивную синюю окраску, не изменяет содержания иода при хранении в течение нескольких лет. В отличие от известного способа, не требует применения неустойчивого к бактериальному разложению индикатора - крахмала. При прямом титровании исследуемый раствор приобретает синюю окраску от одной капли титранта, при обратном происходит обесцвечивание синего раствора от одной капли восстановителя.

Приготовление комплекса йода с поливиниловым спиртом с молярной концентрацией эквивалента йода 0,01 моль/дм3 осуществляют следующим образом [6]. Содержимое фиксанала йода количественно переносят в мерную колбу и доводят дистиллированной водой до метки. Из полученного раствора йода с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3 при помощи мерной пипетки отбирают

100 см3 раствора и переносят его в мерную колбу объемом 1 дм3. Добавляют в мерную колбу приблизительно 300 см дистиллированной воды. В термостойкий стакан помещают навеску 9 г поливинилового спирта, добавляют приблизительно 500 см3 воды, перемешивают, оставляют до набухания и растворяют при нагревании до кипения. Раствор поливинилового спирта охлаждают до температуры 20 0С и смешивают с раствором йода в мерной колбе. Затем доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают и оставляют на сутки.

Измерение рН воды проводили при помощи рН-метра милливольтметра рН 150. Оценку ионной силы образцов воды проводили по известной формуле

П

В=1

где Св - молярные концентрации отдельных ионов (моль/дм3 ), 2в - заряды ионов.

При проведении расчетов учитывали концентрации ионов кальция, сульфат анионов, катионов водорода и дигидрофосфат анионов.

I = 0,5[С(Са 2+) • 2 2 + С ^О42') 2 2 + С(Н+) • 1 2 + С (ЪРО/)^ 1 2].

Концентрацию сульфат анионов брали из данных работы [1], концентрацию ионов кальция считали равной концентрации сульфат анионов. Концентрацию ионов водорода рассчитывали из данных значений рН, концентрацию дигидрофосфат анионов принимали равной концентрации ионов водорода.

Знание значений рН и ионной силы образцов воды позволяет оценить раздельное содержание сероводорода и гидросульфид анионов (таблица) по методике, приведенной в работе [7].

Установлено, что содержание сероводорода в подземных водах изменяется от 0,4 до 45,8 мг/дм3. Гидросульфид анионы находятся в подземных водах в количестве 0,3 - 2,3 мг/дм . Максимальное суммарное содержание гидросульфидов и сероводорода наблюдается в скважинах, расположенных вблизи болота (№ 3) и особенно возле шламонакопителя (№ 32). Значительное количество сероводорода и гидросульфидов обнаружено в воде из скважины на отвалах фосфогипса (№ 19). Гораздо меньшее количество сероводорода и гидросульфид анионов присутствует в воде за пределами отвалов и промышленной площадки завода. Сульфид анионы в подземных водах не

обнаружены, что объясняется кислой и близкой к нейтральной реакцией воды (рН 1,3 -7,7).

Таблица - Содержание сероводорода и сульфидов в подземных водах Гомельского химического завода

№ скважины 25 8 13 3 31 151 152 156 35-! 19 4 32

рН 6,8 6,4 7,0 6,9 1,4 6,5 3,5 6,0 7,7 4,2 7,1 5,7

С^О4 2-) мг/дм3 106 6,4 535 2066 1550 1413 1167 565 42 1550 39,6 595

I 0.004 0.000 0.02 0.09 0.08 0,06 0,05 0.02 0,002 0,06 0.002 0.03

С(Н2^) мг/дм 0,7 1,0 0,7 3,7 1,4 1,3 1,1 2,3 0,4 9,4 0,9 45,8

С(Ж) мг/дм3 0,4 0,3 0,7 3,1 - 0,5 - 0,3 2,1 - 1,2 2,3

Обращает на себя внимание то, что максимальное содержание сероводорода наблюдается в скважине № 32 с уровнем минерализации сульфат ионов 595 мг/дм , в то время как в скважине № 19, содержащей 1550 мг/дм3 сульфат ионов, и в скважине № 3, содержащей 2066 мг/дм сульфат ионов, содержание сероводорода и сульфидов значительно ниже. Массовая доля сероводорода увеличивается с уменьшением рН среды, а содержание гидросульфидов соответственно уменьшается. Можно предположить, что на повышенное содержание сероводорода и сульфидов в воде скважины № 32 оказало влияние наличие торфяного болота, расположенного вблизи скважины.

Сероводород и сульфиды не используются на Гомельском химическом заводе и не являются отходами его производства. Их образование может быть объяснено известной концепцией генезиса сероводорода в минеральных вод на территории Беларуси в результате низкотемпературной микробиологической сульфат редукции сульфатных вод.

Появление сероводорода в гидросфере Земли связано в основном с жизнедеятельностью сульфатредуцирующих бактерий в условиях оптимальной температуры среды 25 - 30 °С, однако «работать» они могут и в более горячих водах,

0 3

вплоть до 75 - 85 С. В 1 дм пластовых вод количество бактерий достигает 100 000 [8].

Эти бактерии разлагают органические вещества и сульфаты с выделением углекислого газа и сероводорода согласно упрощенной схеме [7]:

3NaзSO4 + СбНпОб — 3Ш2СО3 + ЗН2О + ЗСО2 + 3ВД + Q.

Для бактерий данная реакция играет роль дыхательного акта: отнимая кислород у сульфатов, они окисляют им органические вещества. Выделяющаяся при этом энергия (0 используется микробами для жизненных процессов. Восстановленная сера выделяется в форме Н2Ь, а окисленный углерод - в виде СО2. Сульфатредукция протекает только там, где уголь, гумус, торф, битумы и другие органические вещества разлагаются в присутствии сульфатов без доступа свободного кислорода. Известны также бактерии, окисляющие свободный водород (без участия органических веществ). В благоприятных условиях эти бактерии накапливают до 3 г Н^ в 1 дм3 по следующей реакции [9]:

4Н2 + SO42- — S2- + 4Н2О.

Возможно микробиологическое восстановление сульфата кальция за счет метана, который может содержаться в болотном газе на торфяных болотах [10]:

CaSО4 + СН4 —— СаСОз + Н2О + H2S.

ВЫВОДЫ. При помощи качественных реакций впервые обнаружено наличие сероводородного загрязнения подземных вод на территории Гомельского химического завода.

Разработан новый способ определения сероводорода и сульфидов с использованием комплекса иода с поливиниловым спиртом. Впервые проведена количественная оценка содержания сероводорода и гидросульфид анионов в скважинах локального мониторинга.

Установлено, что более высокое содержание сероводорода и гидросульфид анионов наблюдается возле шламонакопителя, на отвалах фосфогипса и вблизи болот. Содержание сероводорода и сульфидов за пределами промплощадки завода незначительно.

Список использованных источников

1. Жогло, В. Г. Особенности создания системы инженерной защиты геологической среды от негативных техногенных процессов в районе Гомельского химического завода / В. Г. Жогло, А. Н. Галкин, А. В. Ковалева // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. - 2009. -№ 4. - С. 298-310.

2. Жогло, В. Г. Система численных геофильтрационных моделей верхнего этажа гидролитосферы юго-востока Республики Беларусь / В. Г. Жогло. - Минск : Ин-т геолог. наук НАН Беларуси, 2001. - 176 с.

3. Жогло, В. Г. Мониторинг подземных вод на водозаборах и экологически опасных объектах юго-востока Беларуси / В. Г. Жогло, А. Н. Галкин. - Витебск : УО «ВГУ им. П.М. Машерова», 2008. - 161 с.

4. Галкин, А. Н. Сероводородное загрязнение подземных вод в районе Гомельского химического завода / А. Н. Галкин, С. Г. Степин, В. Г. Жогло // Инженерные изыскания. - 2009. - № 10. - С. 6-8.

5. Степин, С. Г. Определение сероводорода в природных водах / С. Г. Степин, А. Н. Галкин, Д. В. Романова // Вода, изменение климата и здоровье человека : материалы Междунар. молодеж. форума, Минск, 25-26 ноября 2009 г. / ред. кол: Т. А. Савицкая [и др.]. - Минск : А. Н. Вараксин, 2010. - С. 182-188.

6. Сурков, А. В. Иодометрическое титрование восстановителей комплексом иода с поливиниловым спиртом / А. В. Сурков, С. Г. Степин, И. С. Алексеев // Материалы докладов XLIV научно-технической конференции преподавателей и студентов университета . - Витебск : УО «ВГТУ», 2011. - С. 63-64.

7. Соколов, И. Ю. Таблицы и номограммы для расчета результатов химических анализов природных вод / И. Ю. Соколов. - Москва : Недра, 1974. - 160 с.

8. Крайнов, С. Р. Гидрохимия / С. Р. Крайнов, В. М. Швец. - Москва : Недра, 1992. -463 с.

9. Перельман, А. И. Геохимия природных вод / А. И. Перельман. - Москва : Наука, 1982. - 154 с.

10. Кудельский, А. О. Очерки по региональной гидрогеологии Беларуси / А. О. Кудельский. - Минск : Беларус. Навука, 2010. - 192 с.

Статья поступила в редакцию 08.06.2012

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.