CC BY
23Исследование структуры целлюлоз методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов.
Алешина Л.А., Луговская Л.А. fLiubovL@psu.karelia.ru ), Филатов А.С., Фофанов А.Д., Глазкова С.В., Подойникова М.В.
Петрозаводский государственный университет
Известно, что свойства целлюлозы и качество продуктов на ее основе зависят от исходного сырья, способа его химической обработки, условий проведения технологического цикла. Изменение свойств исходного сырья и готовой продукции тесно связано с изменениями структурного состояния целлюлозы на надмолекулярном и молекулярном уровне. В настоящее время ряд данных о расположении атомов в полиморфах целлюлозы получен как методом анализа дифракционных картин от монокристаллов, так и методами компьютерного моделирования. Получение сведений об атомном строении немонокристаллических объектов целлюлозы, каковыми являются исследуемые в данной работе образцы, затруднено тем, что их дифракционные картины очень размыты [1,2]. Развитие метода полнопрофильного анализа (ППА) рентгенограмм поликристаллов и накопление данных о расположении атомов в элементарной ячейке целлюлозы, позволило провести построение модельных рентгенограмм и максимально приблизить их профиль к экспериментальному путем последовательного уточнения коэффициента нормировки, коэффициентов полинома фона и параметров, описывающих ширину отражений.
Молекула целлюлозы содержит два глюкозных остатка. На основе анализа рентгенограмм монокристаллов целлюлозы, выращенных для целлюлозы Рами и целлюлозы Валония, предложены три модели взаимного расположения двух молекул в моноклинной ячейке [3]: параллельное up, down и антипараллельное (рис.1). Считается, что элементарная ячейка содержит параллельные цепочки, если направление связи атомов О1^С4 одно и то же в обеих цепочках (рис. 1 А,В), и антипараллельные, если эти связи направлены в разные стороны (рис. 1 С). В параллельной up упаковке направление обеих связей О1^С4 соответствует положительному направлению оси волокна, а в параллельной down -отрицательному. Подробно анализ литературных данных по строению целлюлоз проведен в
[4].
Исследования проведенные методом ЯМР в работах [5-9] привели к предположению о том, что в природных целлюлозах, наряду с моноклинной в-фазой целлюлозы I существует еще и триклинная фаза, обозначенная как целлюлоза а1, в элементарной ячейке которой содержится одна молекула.
Теоретические рентгенограммы, рассчитанные для различных моделей строения целлюлозы I, приведены на рис.2. Ширина отражений соответствует долям градуса, то есть случаю очень хорошо закристаллизованных фаз. Основная интенсивность рассеяния сосредоточена в трех отражениях, индексы которых на рентгенограмме триклинной фазы а1 (100), (010) и (110). На рентгенограммах двухцепочечных элементарных ячеек фаз Р1 индексы этих отражений ( 110), (110), (200). Все остальные отражения на рассчитанных рентгенограммах очень слабые и в области углов рассеяния, больших, чем 29Fe =35°, фактически образуют непрерывный фон. Рентгенограммы, рассчитанные для триклинной фазы а1 и различных моделей строения моноклинной фазы Р1, различаются между собой
количеством слабых отражений, смещениями отражений относительно друг друга и некоторым перераспределением интенсивности трех основных отражений.
Рис.1.Модели структуры целлюлозы pi: А - параллельная down, В- параллельная up, С - антипараллельная упаковка цепочек.
Рис. 2. Рентгенограммы, рассчитанные по координатам атомов в элементарных ячейках целлюлоз а1, Р1 для излучения Бе Ка.
Исследовались образцы различных полуфабрикатов целлюлозы, древесины, сосны и ели, хлопковой целлюлозы. Экспериментальные рентгенограммы были получены на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-4, ДРОН-3 в геометриях на отражение и просвет на
излучениях Бе, Си и МоКа. Использовался автоматический метод регистрации дифракционных картин. Полнопрофильный анализ проводился с использованием программы, разработанной в [10].
Природные целлюлозы и их полуфабрикаты дают очень размытые рентгенограммы (рис.3). Из рис.3 явно видно, что второй максимум на экспериментальной рентгенограмме заметно смещен относительно соответствующего пика на теоретически рассчитанной дифракционной картине. Поскольку индексы данного отражения (200), ясно, что период решетки а для данного образца отличается от значения а, использованного для расчета теоретической рентгенограммы.
При анализе данных методом полнопрофильного анализа использовались координаты атомов, приведенные в работах [3, 11]. До проведения ППА проводили анализ экспериментальных рентгенограмм с целью определения начальных значений масштабного фактора, параметров полинома фона, коэффициентов, характеризующих ширину линий и периода элементарной ячейки а. Последняя оценка возможна, поскольку отражение 200 не перекрывается с другими линиями. Значения Ь, с и в задавали из литературных данных.
При проведении ППА вначале проводилось уточнение масштабного фактора и коэффициентов полинома фона. Затем уточнялись периоды элементарной ячейки, причем контролировались не только значения Я- факторов недостоверности, но и визуальное совпадение рентгенограмм. Последующее уточнение касалось масштабного фактора и коэффициентов полинома фона. Добившись совпадения положений максимумов на расчетной и экспериментальной рентгенограммах уточняли параметры ширины отражений. Затем весь расчет повторялся до достижения стабильного результата.
Расчеты проводились для целлюлозы ранней и поздней древесины сосны, полуфабрикатов на ее основе и хлопковой целлюлозы. В каждом случае рассматривались все 4 модели строения целлюлозы I. Результаты расчета периодов и углов элементарной ячейки приведены в таблице 1. Указаны значения профильного и брэгговского факторов недостоверности Яр и для каждой из моделей.
Анализ результатов таблицы 1 и совпадения профилей рентгенограмм позволили выбрать модели, теоретические рентгенограммы которых наилучшим образом описывают профили экспериментальных. Результаты анализа приведены в таблице 2.
Рис.3. Рентгенограмма ранней древесины сосны, полученная в геометрии на отражение, в сравнении с рентгенограммой, рассчитанной по координатам атомов в элементарной ячейке фазы Р1 с параллельным ир расположением молекул.
Таблица 1. Уточненные значения периодов элементарной ячейки, угла моноклинности Y и значения критериев достоверности для различных моделей целлюлозы (модель 1 -антипараллельная упаковка цепочек; модель 2 - параллельная «down» упаковка; модель 3 -параллельная «up» упаковкой)
Образец a, Á b, Á с, Á a°, p°, y° Rp Rf
хлопоковая целлюлоза al 6.78 5.99 10.35 117, 113, 81.30 15.07 5.89
в 1 мод.1 8,06 8.33 10.30 90, 90, 97.04 17.21 5.33
мод.2 8.05 8.29 10.36 90, 90, 96.88 17.44 8.57
мод.3 8.06 8.33 10.30 90, 90, 97.04 14.67 8.06
сосна тангентальный срез, поздняя древесина a1 6.74 5.93 10.36 117, 113, 81.30 12.20 8.31
Р1 мод.1 8.09 8.17 10.34 90, 90, 96.38 11.97 7.94
мод.2 8.08 8.18 10.38 90, 90, 97.04 11.93 8.49
мод.3 8.13 8.19 10.38 90, 90, 97.04 11.59 8.80
сосна тангентальный срез ранняя древесина a1 6.74 5.93 10.36 117, 113, 81.30 11.68 8.55
Р1 мод.1 8.07 8.17 10.38 90, 90, 97.04 10.08 5.84
мод.2 7.91 8.17 10.43 90, 90, 97.04 10.99 2.83
мод.3 7.93 8.16 10.31 90, 90, 92.84 11.68 2.88
беленая сульфатная целлюлоза, (Финляндия) a1 6.74 5.97 10.35 117, 113, 81.30 14.79 4.45
Р1 мод.1 8.00 8.17 10.35 90, 90, 96.31 16.60 7.74
мод.2 8.00 8.18 10.36 90, 90, 96.22 16.59 7.86
мод.3 8.00 8.19 10.35 90, 90, 96.08 16.61 7.56
беленая сульфатная целлюлоза, Flash ORION ECF a1 6.74 5.94 10.36 117, 113, 81.32 15.79 6.23
Р1 мод.1 7.98 8.17 10.34 90, 90, 96.30 15.60 6.75
мод.2 7.98 8.17 10.35 90, 90, 96.21 14.76 7.24
мод.3 7.99 8.18 10.34 90, 90, 96.12 15.01 7.16
небеленая бисульфитная целлюлоза ели a1 6.73 5.97 10.35 117, 113, 81.35 12.23 6.92
в1 мод.1 7.98 8.17 10.35 90, 90, 96.38 9.98 6.08
мод.2 8.02 8.17 10.35 90, 90, 96.29 9.42 5.74
мод.3 8.03 8.16 10.33 90, 90, 96.32 9.78 5.92
небеленая сульфатная целлюлоза сосны a1 6.72 5.97 10.37 117, 113, 81.81 10.00 2.39
в1 мод.1 8.00 8.15 10.34 90, 90, 96.47 10.87 6.90
мод.2 8.01 8.20 10.40 90, 90, 96.70 9.22 3.78
мод.3 8.02 8.20 10.39 90, 90, 97.04 9.25 3.77
Да = 0,05Á Ab = 0,01Á Ac = 0,01Á Ay = 0,3°
Таблица 2. Периоды элементарной ячейки для теоретических моделей рентгенограммы которых наилучшим образом описывают экспериментальные профили.
образец a, Á b, Á c, Á а°, р°, у° модель
хлопоковая целлюлоза 8,06 8,33 10,34 90, 90, 97,0 Р1, антипараллельная упаковка
сосна тангентальный срез, поздняя древесина 8,09 8,17 10,34 90, 90, 96.4 Р1, антипараллельная упаковка
сосна тангентальный срез ранняя древесина 7,91 8,17 10,34 90, 90, 97.0 Р1, параллельная down упаковка
беленая сульфатная целлюлоза, (Финляндия) 6,74 5,97 10,35 117, 113, 81.3 а1 с параллельной упаковкой молекул.
беленая сульфатная целлюлоза, Flash ORION 6,74 5,94 10,36 117, 113, 81.3 а1 с параллельной упаковкой молекул.
небеленая бисульфитная целлюлоза ели 8,02 8,03 8,17 8,16 10,35 10,33 90, 90, 96.3 90, 90, 96.3 Р1, параллел. down Р1, параллельная up
небеленая сульфатная целлюлоза сосны 6,72 5,97 10,37 117, 113, 81.8 а1 с параллельной упаковкой молекул.
Для всех полуфабрикатов, за исключением небеленой бисульфитной целлюлозы ели, рентгенограммы наилучшим образом описываются моделью триклинной целлюлозы а1 с параллельной упаковкой молекул (рис.4). Для полуфабриката же ели равновероятны модели строения pi с параллельными down (рис.1. А) и up (рис.1.В) расположениями цепочек (рис.5).
Для всех полуфабрикатов целлюлозы, полученных сульфатной варкой из древесины сосны, характерна низкосимметричная триклинная а1 элементарная ячейка (на одну ячейку приходится одна молекула). В результате при трансляции в пространственной решетке возникает параллельная упаковка молекул.
Для целлюлозы поздней древесины сосны, рентгенограмма наилучшим образом описывается моделью моноклинной целлюлозы Р1 с антипараллельной упаковкой молекул. То же характерно и для хлопковой целлюлозы.
Из таблицы 2 видно, что для целлюлозы ранней и поздней древесины сосны наблюдается различие в значении параметра b, также они различаются между собой и по характеру упаковки молекул: если для ранней целлюлозы древесины сосны характерна Р1 параллельная down упаковка, то в поздней древесине молекулы целлюлозы Р1 располагаются антипараллельно (рис.1 С). Следовательно, в различные отрезки вегетационного периода в древесине сосны формируется различная молекулярная структура.
Небеленая бисульфитная целлюлоза ели, как и природная целлюлоза хлопка и сосны, характеризуется двухцепочечной элементарной ячейкой с моноклинной симметрией, то есть является более высокосимметричной.
Следует отметить, что для всех исследуемых типов целлюлозы характерно незначительное различие в параметре с, это говорит о том, что длина молекулы целлюлозы во всех случаях остается одинаковой, т.е. угол C1O1C4 (рис.1) значительно не изменяется.
- А IV и Ир М р 1. ни 11| и-тьнчя ^пньовья Ир-ШИ К£=7.Т.| и
МО .............. «нов л вш з.й.ше А У , | , . ■.,■.-!. I ■ ■ 15.ви эе.вев паюс (Н. звргхх/Еыиимц] т, 1: м.'.'лм! Р+1- 1Ь.ч11 К^.'С,
. . . . | . 1 . | . . . | . . 1:1Ж iS.mil ТЯ1.ВПА -1-1-'-1-1-1 ■ 1 —1-1-1-1-1-1 МП' -1S.ini ":11.1М1-1 !■■!..НИ
Рис.4. Профили теоретических и экспериментальных рентгенограмм беленой сульфатной целлюлозы (Финляндия) на основе четырех моделей целлюлозы I..
пршпп м ■ '1 ИОШфмПЛШ Ер-и.Н ь'.Г ИМ 1 Л ^ |;| ншиирлШИН^ЗШспШл Гр Р9Е и. __
- -»- 1М1 fi.au зп.нш 1.К.НЯ1 : 1. 111.■; 1 1 ц- ЫШ-^МН ¡лпм:«>.я ! - 1 • а -■-1-'-^ 1 р —1-1-1-1-1-' « м 11 эй.ае* 136 .нм 1:1. парЦПМШ*п-и|-Гф-ТР Rf-J.il
......"V—1111111 1Й1 15 эт я.н кз^.на —1—1—■—■—|—>—■ »■■■—■—■—'—■—I—1—1ч а кв « нн
Рис.5. Профили теоретических и экспериментальных рентгенограмм небеленой бисульфитной целлюлозы из древесины ели на основе четырех моделей целлюлозы I..
ВЫВОДЫ.
1) Исследования древесины сосны методом полнопрофильного анализа показали, что в разные отрезки вегетационного периода в древесине сосны формируется различная молекулярная структура, имеющая моноклинную элементарную ячейку и отличающаяся по характеру упаковки молекул и по периодам элементарной ячейки.
2) Все полуфабрикаты целлюлозы, полученные из древесины сосны сульфатной варкой, характеризуются триклинной элементарной ячейкой, т.е. пониженной симметрией. Это говорит о том, что двухцепочечная элементарная ячейка в процессе сульфатной варки разрушается.
3) Бисульфитная варка не приводит к понижению симметрии, т.е. двухцепочечная моноклинная элементарная ячейка сохраняется.
Работа выполняется при финансовой поддержке РФФИ, грант 02-02-97504, также исследование, описанное в данной публикации, стало возможным благодаря гранту № Р2-013-02 Американского фонда гражданских исследований и развития независимых государств пост-советского пространства (АФГИР) и Министерства Образования Российской Федерации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Мелех М.В., Подойникова М.В., Фофанов А.Д. Строение целлюлозы. Атомно-молекулярная структура целлюлоз / В монографии: И.С. Гелес. Древесная масса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-технологической переработки. Петрозаводск, ред. изд. отдел КНЦ РАН. 2001. Гл. 4, с.143-188.
2. O'Sullivan AC. Cellulose: the struscture slowly unravels // Cellulose, 1997. V4. P.173-207.
3. French A.D., Howley P.S. Comparisons of structures proposed for cellulose // Cellulose 1989. P159-167.
4. Алешина Л. А., Глазкова С.В., Луговская Л. А., Подойникова М.В., Фофанов А.Д., Силина Е.В. ^временные представления о строении целлюлоз // Химия растительного сырья, 2001, N 1, c.5-36 (http://www.asu.ru/science/journal/chemwood)
5. Van der Hart D.L., Atalla R.H. Studies of microstructure in native celluloses using solid-state 13C NMR // Macromolecules. 1984. V.17. P.1465-1472.
6. Atalla R.H., Vanderhart D.L. Studies on the structure of cellulose using Raman spectroscopy and solid state 13C NMR. In Cellulose and Wood: Chemistry and Technology, Proceedings of the tenth Cellulose Conference (C. Schuerch, ed.). New York: John Wiley and Sons. 1989. P.169-187.
7. Horii F., Hirai A., Kitamura R. CP/MAS 13C NMR spectra of the crystalline components of native celluloses // Macromolecules. 1987. V.20. Р.2117-2120.
8. Yamamoto H., Horii F. CP/MAS 13C NMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures // Macromolecules. 1993. V.26. P.1313-1317.
9. Yamamoto H., Horii F. In Situ crystallization of bacterial cellulose I. Influence of polymeric additives, stirring and temperature on the formation celluloses Ia and IP as revealed by cross polarisation/magic angle spinning (CP/MAS) 13C NMR spectroscopy. Cellulose. 1994. V.1. Р.57-66.
10. Товбис А. Б. Программа уточнения параметров структур по дифракционным данным порошкового эксперимента (метод Ритвельда)./ Институт кристаллографии РАН. М:, 1994.
11. French A.D., The crystal structure of native ramie cellulose // Carbohydrate Research 1978, V.61. P.67-80.
