Исследование структуры силанмодифицированного СКЭПТ термическими методами анализа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678:01:678.7-13: 678.028.043.53

Т. В. Макаров, Д. А. Шастин, С. И. Вольфсон ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СИЛАНМОДИФИЦИРОВАННОГО СКЭПТ ТЕРМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ АНАЛИЗА

Ключевые слова: силан, этиленпропилендиеновый каучук, поперечная силанольная сшивка.

Бифункциональные органосиланы, обладая органической и неорганической функциональностью, являются эффективными модифицирующими агентами полимеров. В представленной работе были проведены исследования структуры силанольно-модифицированных композиций на основе каучука СКЭПТ-70 ЭНБ термическими методами анализа.

Keywords: silane, ethylene-propylene terpolymer, silane crosslinking.

Bifunctional organosilanes, possessing organic and inorganic functionality, are effective modifying agents ofpolymers. Researches of structure of silane grafted compositions have been conducted in the presented work by thermal methods of the analysis.

Широкое применение в промышленности материалов на основе этилен-пропилен-диеновых эластомеров (СКЭПТ) обусловлено высокой стойкостью к озонному и тепловому старению композиций на его основе. Одним из способов расширения областей применения эластомеров является их модификации различными реакционноспособными агентами.

С этой точки зрения представляет интерес модификация СКЭПТ бифункциональными органосиланами, которое может привести к увеличению таких показателей как: адгезия, физико-механические свойства [1], термостойкость.

Для изучения поведения силанольносшитого СКЭПТ под воздействием температуры применяли различные методы термического анализа, такие как: термомеханический анализ (ТМА), дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), синхронный термический анализ (СТА)/

Для получения данных о характере деформационного поведения этиленпропилендиенового каучука после образования в его структуре поперечных силанольных связей был использован метод термомеханического анализа (ТМА). [2].

На рис. 1 приведены термомеханические кривые (ТМК) исходного

этиленпропилендиенового каучука и силанольносшитого.

Рис. 1 - Термомеханические кривые: 1 - СКЭПТ, 2 - силанольносшитого СКЭПТ

110

По представленным ТМК видно, что в случае силанольносшитого СКЭПТ увеличивается вклад высокоэластической деформации, что может свидетельствовать о наличии поперечносшитой структуры, однако, этот вклад незначителен и можно говорить лишь о частичной подшивки. В области низких температур для образца силанольносшитого СКЭПТ характерно увеличение деформируемости. Это может быть связано с присутствием в образце связи - О - , которая имеет подвижную структуру связи [3].

СТА представляет собой совместное использование двух методов анализа: дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрический метод анализа (ТГА). Такой метод анализа дает более полное представление об изменении массы материала при действии температуры температуры.

На рис. 2 представлены термогравиметрические кривые исходного СКЭПТ, СКЭПТ в присутствии пероксида дикумила и силанольносшитого СКЭПТ.

Рис. 2 - Термогравиметрические кривые: 1 - СКЭПТ, 2 - СКЭПТ с ПДК, 3 -силанольносшитого СКЭПТ

По представленным на рис. 2 термогравиметрическим кривым определяли

температуру, при которой происходит потеря 10% (Т10%), 50% (Т50%) и 95%(Т95%) массы образца. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Данные термогравиметрического анализа

Композиции Т10%,°С Т50% ,°С Т95%,°С

СКЭПТ 342 400 477

СКЭПТ с ПДК 365 416 481

Силанольносшитый СКЭПТ 402 420 505

По приведенным данным можно судить о том, что лучшей термической стабильностью обладает модифицированный силанольносшитый СКЭПТ. К примеру, разность температур при 10% потери массы между не модифицированным СКЭПТ и силанольносшитым достигает 60°С.

Кривая теплового потока (рис.2) также подтверждает увеличение термостабильности СКЭПТ после модификации. Данные дифференциально-сканирующей калориметрии представлены в таблице 2 Начало термического разложения исходного СКЭПТ зарегистрировано при температуре в 320°С, а модифицированного - при 375°С. Причиной повышения термостойкости силанольносшитого СКЭПТ, возможно, является высокая энергия связей БьО (в среднем 450 кДж/моль против 360 кДж/моль для связи С-С в карбоцепных полимерах) [4, 5], образованных в результате сшивки силаном макромолекул каучука. Полярность силанольной связи (0,7 - 0,8 Б) также превосходит полярность связи - С- С- (0,6 Б). Более высокие полярность и энергия связи затрудняют ее гомолитическое расщепление с образованием свободных радикалов.

В работе [6] показано, что такое расщепление не происходит ни при у-облучении образцов, ни при действии на них атомарного кислорода, ни под влиянием ультразвука.

Таблица 2 - Данные дифференциально-сканирующей калориметрии

Показатели СКЭПТ СКЭПТ с ПДК Силанольносшитый СКЭПТ

Температура начала 325 321 375

деструкции, °С

Максимум экзотермических 380 375 417

эффектов, °С

Термическая стабильность была также подтверждена методом ДСК в изотермическом режиме при 180°С. По кривым ДСК, представленным на рис.3 видно, что большей термической стабильностью обладает силанольносшитый СКЭПТ.

Рис. 3 - Кривые ДСК: 1 - СКЭПТ, 2 - СКЭПТ с ПДК, 3 - силанольносшитого СКЭПТ

Начало термического разложения модифицированного СКЭПТ (кривая 3) зафиксировано на 230 минуте нагрева образца. Исходный СКЭПТ проявляет стойкость к действию температуры в течение 140 минут (кривая 1). Таким образом, термостойкость

силанольносшитого каучука СКЭПТ при заданных условиях проведения эксперимента выше термостойкости не модифицированного СКЭПТ на 65%.

Таким образом, в ходе проведенных экспериментов по определению влияния органосилана на термостабильность СКЭПТ, выявлено, что с образованием поперечной силанольной сшивки в структуре СКЭПТ улучшается сопротивление каучука термическому старению.

Поисковая научно-исследовательская работа была проведена в рамках реализации ФЦП «научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт №866 от 25 мая 2010 года.

Литература

1. Шастин, Д.А. Влияние модификации тройного этиленпропиленового каучука на физикомеханические свойства резин / Д.А. Шастин, Макаров Т.В., Вольфсон С.И. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10.

2. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум. - М.: Наука, 1974. -158 с.

3. Сайт научного международного сообщества. Режим доступа:

http://www.specialchem4polymers.com/tc/silane-crosslinking-agents/index.aspx?id=mechanism

4. Воронков, М.Г. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений / М.Г. Воронков / // Труды. конф. - Изд-во АН СССР. - 1961. - Вып. №6. - С. 136.

5. Воронков, М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановых связей / Воронков М.Г. // Труды. конф. - Изд-во АН СССР. -1961. - Вып №6. -С. 124-128

6. Рейхсфелъд, В.О. Химия и технология кремнийорганических эластомеров /В.О. Рейхсфельд. - Л: Химия, 1973. - 219 с.

© Т. В. Макаров - канд. техн. наук, доц. КНИТУ, himmtv@mail.ru; Д. А. Шастин - асп. КНИТУ, shastind.a@gmail.com; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф. КНИТУ, svolfson@kstu.ru.