CC BY
232
Литература
1. Справочник для учета лесных ресурсов Дальнего Востока / отв. сост. В.Н. Корякин. - Хабаровск: Изд-во ФГУ ДальНИИЛХ, 2010. - 527 с.
2. Боровиков А.М. Справочник по древесине. - М.: Лесн. пром-сть, 1989. - 296 с.
3. Антанайтис В.В., Загреев В.В. Прирост леса. - М.: Лесн. пром-сть, 1981. - 200 с.
4. Петровский В.С. Оптимальная раскряжевка лесоматериалов. - М.: Лесн. пром-сть, 1989. - 288 с.
5. Пат. 2414348 Российская Федерация МПК7 В 27 L 5/00. Способ изготовления строганого шпона /
С.П. Исаев, Н.О. Бегункова, О.И. Бегунков; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Тихоокеанский гос. ун-т». - № 2009148397/21/12; заявл. 24.12.09; опубл. 20.03.2011, Бюл. № 8.
УДК 539.31 Н.П. Плотников, А.А. Симикова, Г.П. Плотникова
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
Рассмотрены состав и структура модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол методом ЯМР-спектроскопии.
Ключевые слова: токсичность, карбамидоформальдегидная смола, нафтолы, соединения с конденсированными бензольными ядрами.
N.P. Plotnikov, A.A. Simikova, G.P. Plotnikova RESEARCH OF STRUCTURE MODIFIED KARBAMIDOFORMALDEGIDNYH PITCHES A NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE-SPECTROSCOPY METHOD
The structure and structure modified naftoly pitches are considered by a method of a nuclear magnetic resonance of spectroscopy.
Key words: toxicity, pitch, naftoly, connections with the condensed benzene kernels
В промышленности применяется огромный спектр синтетических клеев, различающихся по прочностных характеристикам, технологическим показателям, токсичности, стоимости. Многие из этих качеств определяются свойствами исходного полимера.
Одним из доминирующих типов клеев в деревообрабатывающей про-мышленности являются клеи на основе карбамидоформальдегидной смолы (КФс). Их отличает высокая скорость отверждения (в 2-2,5 раза выше, чем фенолоформальдегидных смол), адгезионная прочность, бесцветный клеевой шов, низкая стоимость. Кроме того, в стране имеются богатые источники сырья для их производства [2]. Но в настоящее время в мире наметилась тенденция на сокращение использования связующих на основе КФС, так как они являются токсичными как в жидком, так и в отвержденном состоянии, что обусловлено эмиссией формальдегида Ся2о_ в окружающую среду [1].
В жидком виде кФс (клеи) представляют собой смесь олигомера и низко-молекулярных продуктов конденсации - моно-, ди-, три-, тетра-метилолмочевины. Общую формулу метилольных соединений КФС можно представить в виде ^ ф# [5] Наличие этих продуктов и объясняет токсичность дан-
ного вида смол, из которых выделяется формальдегид в свободном виде:
К-ЫН- СН2ОН -> К - Ш2 + сн2о Т,
4ЛУ// 7 + 6С.Н20 С.Н2 б Ы4 + 4НС.1 + 6Н20.
Были проведены исследования по снижению показателя токсичности, применению различных схем синтеза, введению модификаторов как во время синтеза смолы, так и в готовые продукты. Синтезированы малотоксичные смолы с содержанием свободного формальдегида менее 0,18%. Но вопрос по снижению токсичности остается актульным [3, 4].
Цель исследований - исследование структуры карбамидоформальдегидных смол, модифицированных а-и /?-нафтолами, методом ЯМР-спектроскопии.
Метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) занимает одно из ведущих мест среди других физикохимических методов анализа при определении структуры органических и неорганических веществ. Основу применения спектроскопии ЯМР для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между параметрами спектров ЯМР - химическим сдвигом (5) и константой спин-спинового взаимодействия (Т), с одной стороны, и составом и строением образа - с другой. По значениям химического сдвига можно судить об электронном окружении ядра, и, следовательно, об изменении заряда ядра.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса позволяет выявить влияние растворенных веществ на состояние растворителя. Временем релаксации Т1 называют время, соответствующее продольной или спин-решеточной релаксации, которая характеризует константу скорости перехода возмущенной системы в равновесное состояние, а временем Т2 - время поперечной или спин-спиновой релаксации, которая характеризует обмен энергией между индивидуальными спинами.
Условия регистрации спектров ЯМР:
резонансная частота ядер кислорода - 67,76 МГц (для VXR-500 Б);
ширина развертки - 8000Гц;
длительность 90°-импульса - 51,8 мкс;
время релаксационной задержки - 0,1с;
соотношение сигнал/шум - не менее 150;
число сканирований ИЭ - 100-600;
температура в датчике - 26°С.
Параметры спектров ЯМР получены на спектрометре «Уапап УХР 500 Э» с рабочей частотой для ядер кислорода 67,76 МГц. Химические сдвиги измерены относительно сигнала дистиллированной воды (точность измерения ± 0,1 м.д.). Значения времени спин-спиновой релаксации (Т2) ядер кислорода, релак-сирующих по квадрупольному механизму, в изученных системах определены из ширины линии на полувысо-те по соотношению Ду170 = 1/л;Т2 и стандартной процедурой на основе импульсной последовательности Карра-Перселла-Мейбоума-Гилла. Точность определения времени спин-спиновой релаксации Т2 в режиме использованной импульсной последовательности ± 10%. Полуширину линии определяли в приближении Лоренцевой формы, точность измерения Дv170 ядер 170 составляла ±0,1 Гц.
Проведенный полный анализ спектров ЯМР 13С карбамидоформальдегидной смолы (КФС) марки КФ-МТ-15 с привлечением программ моделирования позволяет сказать, что количественный спектр ЯМР 13С представлен группами сигналов синглетами (область карбонильных углеродов в диапазоне ХС 154-164 м.д.) и наличием СН2-групп (триплеты в области 40-80 м.д.). Спектры ЯМР 13С зарегистрированы в режиме о1Г-резонанса с учетом констант спин-спинового взаимодействия ядер углерода 13С с ядрами 1Н. Детальный анализ области ХС 13С карбонилов показывает наличие 5 сигналов карбонильных групп >N-0(0): -интенсивные сигналы имеют значения ХС 161,9, 160,2 и 158,7 м.д. и уширенные сигналы средней интенсивности со значениями 159,8 и 158,4 м.д. Максимальная интенсивность соответствует первой группе сигналов.
Если принять суммарную интенсивность карбонильных групп за 100%, то каждая карбонильная группа имеет следующее содержание: 161 м.д.(15,9%), 160 м.д. ( 31,7%), 158,7 м.д. (35,7%); 159,8 м.д.( 5.%), 158,4 м.д. (11,46%). Если суммарную интегральную интенсивность сигналов карбонильных групп и метиленовых групп взять за 100%, то получим следующее соотношение соответствующих атомов углерода в карбонильных и метиленовых фрагментах: СО/СН2 =37,2/62,8. Т.е. содержание метиленовых групп в 1,7 раза больше. Анализируемый диапазон ХС метиленовых групп карбамидоформальдегидной смолы представлен в таблице.
Основные структурные фрагменты КФС
ХС м.д. Мультиплетность Интенсивность, % Структурный фрагмент
46,1 Триплет 19,6 -С(0)-1\1Н-СН2-1\1(СН2; С(0)-ИН->1\1-СН2(46 м.д.)-(СН2)(63м.д.)-\< >1\-СН2-(46 м.д.)(СН2)(63 м.д.)-ОН
54,3 Два триплета 31,6 >И-СН2-М<
63,4 Триплет 22,2 Н0-СН2-И<
68,2-75,3 Три-четыре триплета 26,6 >М-СН2-0-СН2-М-М-(СН2-(0Н)}2, где группы СН2 относятся к различным пространственным конформерам
Если сумму интегральной интенсивности в области метиленовых групп принять за 100%, то соотношение метиленовых групп (СН2) в каждом из указанных диапазонов представлено в таблице. Следует отметить, что монометил, диметил и тетраметил карбамидов на уровне 0,1 % не обнаружено. На уровне 0,5% в области карбонильных групп обнаружены два сигнала С(О) с ХС 155,1 и 156,5 м.д.
— 700
— 600
— 500
— 400
— 300
— 200
— 0
При введении в образец КФС «-нафтола, имеющего в инертном растворителе следующие сигналы со значениями ХС 151,3; 134,7; 120-127 и 108,7 м.д), обнаружено, что ХС основного вещества (КФС), как и нафтола, практически не изменились (в пределах 0,1 м.д.). Это свидетельство того, что донорно-акцепторная связь, которая должна наблюдаться по крайней мере через фрагменты, которые могут в ней участвовать, а именно, содержащие карбонильные группы и атомы азота КФС и ОН-группу нафтолов, не проявляется. Следует отметить следующий факт: если ширина сигналов в спектрах ЯМР 13С КФС практически не изменилась при добавлении нафтола, то сигналы самого нафтола в растворе КФС значительно уширены относительно сигналов нафтола в растворе ацетона.
Это свидетельство того, что в образцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом, и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Скорее всего, это связано с диффузионными процессами проникновения нафтола в пустоты глобул КФС. Мы полагаем, что нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее. Это может принципиально менять ширину сигналов в спектре нафтола за счет изменения их релаксационных характеристик ядер 13С, т.е. нафтол, как альфа, так и бетта, изменяет надмолекулярную структуру КФС за счет устранения пустот в макромолекуле карбамидо-формальдегидной смолы. Для подтверждения этой версии нами изучены эти системы методом спектроскопии ЯМР на ядрах кислорода 17О. Измерено время релаксации ядер О17, характеризующих водную матрицу
ppm (f1)
ЯМР-спектроскопия КФС на ядрах атома углерода 13С
«НгО-нафтол-КФС» и «Н2О-КФС». Обнаружено, что значение Ау1/2 170 (время релаксации ядер кислорода 170, выраженное в Гц. Ау1/2 170 = 1/кТ2) составляет: матрица «Н20-КФС»-269 Гц; матрица «ЬЬО-КФС-а-нафтол» - 228 Гц; «Н2О-КФС-/? -нафтол» - 199 Гц; вода эталонная имеет значение - 86,7 Гц. Обнаружена
значительная ширина линии ядер 170 в матрице «НгО-КФС» 269 Гц. Это соответствует Ау1/2 170 =1/Т2
0.0037.с. Это очень быстрое время релаксации, т.е. вода в системе «НгО-КФС» сильно структурирована за счет связывания и заполнения пустот (ячеек, локальных полостей) молекулами воды в макромолекулах КФС. Введение нафтола частично разрушает этот порядок в системе «Н2О-КФС» - 228 и 199 Гц соответственно. Это естественно, так как ароматические углеводороды действительно разрушают структуру воды. Но при этом нафтол существенно меняет надмолекулярную структуру КФС, т.е. оставшаяся вода в полостях КФС изменяет принципиально механизм обменных процессов в матрице «вода-КФС-нафтол», а именно, тормозит обменные процессы. Это отражают и ХС 13С самого нафтола. Следовательно, модифицированная нафтолами КФС будет проявлять новые свойства при различных химических и физико-химических воздействиях на нее.
По результатам проведенных исследований структуры модифицированных нафтолами карбамидо-формальдегидных смол методом ЯМР-спектроскопии можно сделать следующие выводы:
1. Проведенный полный анализ спектров ЯМР 13С модифицированной нафтолами КФС с привлечением программ моделирования позволяет сделать заключение о том, что количественный спектр ЯМР 13С представлен группами сигналов синглетами (область карбонильных углеродов в диапазоне ХС 154-164 м.д.) и наличием СН2-групп (триплеты в области 40-80 м.д.).
2. В образцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее.
3. При введении в КФ-олигомер а- и р-нафтолов наблюдается снижение количества низкомолекулярных продуктов конденсации в смоле, что также подтверждает возможность получения низкотоксичных олигомеров за счет связывания нафтолами свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах.
Литература
1. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов. - М.: Лесная пром-сть, 1985. - 216 с.
2. Плотников Н.П. Улучшение физико-механических свойств фанеры на основе модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол: дис. ... канд. техн. наук. - Братск, 2011. - 155 с.
3. Плотников Н.П., Денисов С.В. Оптимизация технологических режимов склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями // Вестн. КрасГАУ. - Красноярск, 2010. - №5.- С. 143-148.
4. Плотникова Г.П., Денисов С.В. Оптимизация технологических параметров в производстве древесностружечных плит на основе маломольных карбамидоформальдегидных смол с использованием стружки из отходов некондиционной древесины // Вестн. КрасГАУ. - Красноярск, 2010. - № 8. -С. 10-14.
5. Плотников Н.П., Симикова А.А. Снижение токсичности карбамидоформальдегидных смол // Вестн. КрасГАУ. - Красноярск, 2010. - №6. - С.155-158.
