CC BY
1Научная статья УДК 541.64.536.4
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕЗОГЕННЫХ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ХИРАЛЬНЫХ И АХИРАЛЬНЫХ АКРИЛАТОВ
Анатолий Иванович Александров1*, Тамара Викторовна Пашкова1'2
1 Ивановский государственный университет, Иваново, Россия 2Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Иваново, Россия
А Н Н О Т А Ц И Я
Методом рентгеновской дифракции исследованы структуры мезогенных гомо- и сополимеров на основе хиральных и ахиральных акрилатов (дизамещенные бифенил и фенилбензоат) при ориентирующем воздействии магнитного и (в некоторых случаях) электрического поля. Анализ дифракционных картин проводили в терминах хоземановской модели паракристалла с использованием структурного моделирования и дифракционных расчетов на моделях. Установлено, что хиральный и ахиральный гомополимеры образуют смектические бислоевые полярные структуры, но структура ахирального гомополимера слабо полярна из-за малой величины суммарных дипольных моментов С=О групп в боковых цепях. Смектические структуры сополимеров (как и структура хирального гомополимера) - геликоидальные бислоевые и полярные. Распределение хиральных и ахиральных компонентов в слоях общего бислоя зависит от их соотношений в сополимере. В свою очередь это распределение влияет как на шаг геликоидальной структуры, так и на характер структурно-фазовых превращений в сополимерах. Проведена сравнительная оценка ориентационных эффектов магнитного и электрического полей на структуру хирального гомополимера и сополимеров. Анализ температурных зависимостей дифракционных и структурных параметров исследованных полимерных систем позволил объяснить некоторые особенности их поведения в пределах, казалось бы, однотипных (по виду рентгенограмм) смектических фаз.
Для цитирования:
10.18083/LCAppl.2023.4.82 Александров А. И., Пашкова Т. В. Исследование структуры мезогенных гомо- и
сополимеров на основе хиральных и ахиральных акрилатов // Жидк. крист. и их практич. использ. 2023. Т. 23, № 4. С. 82-93.
И Н Ф О Р М А Ц И Я
История статьи:
Поступила 27.09.2023 Одобрена 24.10.2023 Принята 7.11.2023
Ключевые слова:
жидкокристаллические
хиральные и ахиральные
гомо- и сополимеры,
дифракция рентгеновских
лучей,
структура
DOI:
: Адрес для переписки: anival@yandex.ru © Александров А. И., Пашкова Т. В., 2023
Research Article
STRUCTURE INVESTIGATION OF MESOGENIC HOMO- AND COPOLYMERS BASED ON CHIRAL AND ACHIRAL ACRYLATES
Anatoly I. Alexandrov1*, Tamara V. Pashkova1'2
1 Ivanovo State University, Ivanovo, Russia 2Ivanovo Fire Rescuer Academy of GFS MES of Russia, Ivanovo, Russia
A R TIC L E IN F O:
A B S T R A C T
Article history: Received 27 September 2023 Approved 24 October 2023 Accepted 7 November 2023
Key words: liquid crystal chiral and achiral homo- and copolymers, X-ray diffraction, structure
The X-ray diffraction method was used to study the structure of mesogenic homo- and copolymers based on chiral and achiral acrylates (disubstituted biphenyl and phenylbenzoate) under the orienting influence of magnetic and (in some cases) electric fields. The analysis of diffraction patterns was carried out in terms of the Hosemann model of a paracrystal using structural modeling and diffraction calculations on models. It was established that chiral and achiral homopolymers form smectic bilayer polar structures, but the structure of the achiral homopolymer possesses weak polarization due to small value of total dipole moment of C=O groups in the side chains. The copolymers (as the chiral homopolymer) form smectic bilayer polar helicoidal structures. The distribution of chiral and achiral components in the layers of the common bilayer depends on their ratios in the copolymer. In turn, this distribution affects both the step of helicoidal structure and the nature of structural-phase transformations in the copolymers. A comparative evaluation of the orientational effects of magnetic and electric fields on the structure of the chiral homopolymer and the copolymers has been carried out. The analysis of the temperature dependences of diffraction and structural parameters of the investigated polymers allowed us to explain some features of their behaviour within seemingly similar (by the type of X-ray patterns) smectic phases.
DOI: For citation:
10.18083/LCAppl.2023.4.82 Alexandrov A. I., Pashkova T. V. Structure investigation of mesogenic homo- and copolymers based on chiral and achiral acrylates. Liq. Cryst. and their Appl, 2023, 23 (4), 82-93 (in Russ.).
Corresponding author: anival@yandex.ru © Alexandrov A. I., Pashkova T. V., 2023
Введение
Настоящая работа является логическим продолжением ранее проведенных исследований структуры хиральных и ахиральных акрилатов и их смесей [1] в рамках проблемы поиска молекулярных систем, способных к образованию хиральных смектических фаз [2, 3], интерес к которым вызван обнаружением у этих фаз сегнето-, пиро- и пьезоэлектрических свойств [4]. Необходимое условие обладания такими свойствами - присутствие в молекулах латеральных фрагментов с ди-польными моментами, обеспечивающими большой суммарный дипольный момент, что можно осуществить путем определенного расположения хи-ральных групп при синтезе молекул. Однако хи-ральные молекулы за счет стерического фактора могут проявлять тенденцию к образованию структур с антипараллельной укладкой, что может приводить к компенсации дипольных моментов на
уровне слоевой упаковки. Предотвращению этого эффекта может помочь использование комбинаций хиральных и ахиральных молекул и их полимеризация. В последнем случае образование гребнеобразной полимерной структуры исключает факт антипараллельной продольной укладки соседних боковых групп полимера, принадлежащих общей основной цепи. С учетом этих фактов задачей настоящего исследования является установление структуры и структурно-фазовых превращений хираль-ных и ахиральных гомополимеров и сополимеров на основе смесей хиральных и ахиральных молекул и прогнозирование полярных свойств в этих системах на основе полученных данных.
Объекты исследования и методика эксперимента
Объектами исследования служили гребнеобразные гомополимеры:
~(CH2)-CH)~
4CO)-O-CH2-(C*H-CH3HCH2)2-(CO)-O-(C6H4)2-O-(CH2)7-CH3 - P1, ~(CH2)-CH)~
L(CO)-O-(CH2)6-O-C6H4-(CO)-O-C6H4-O-(CO)-(CH2)6-CH3 - P4
и сополимеры: CPLi_475, CPLi_450 и CPLi_425 (с содержанием хирального компонента 75, 50 и 25 %), полученные на основе ранее исследованных мезогенных хиральных и ахиральных акрилатов и их смесей с разным содержанием хиральных и ахиральных компонентов [1]. Соединения синтезированы в Институте нефтехимического синтеза РАН Константиновым И. И.
Для построения моделей структурной организации молекул и определения их пространственных характеристик при анализе данных рентгеновской дифракции использовалась программа молекулярного моделирования Hyper Chemistry (метод ММ+, геометрическая оптимизация). С помощью этой программы проводилась и энергетическая оценка стабильности моделируемых структур.
Рентгеноструктурные исследования ориентированных образцов хиральных и ахиральных гомо- и сополимеров проводились на установке УРС-2.0 в магнитной камере и камере URK-3 с электрической ячейкой, которые позволяют in situ ориентировать образцы соответственно магнитным и электрическими полями и проводить их рентгеносъемку в широком температурном интер-
вале. Ориентация осуществлялась при медленном охлаждении образцов из изотропного расплава в магнитном поле 1,2 Тл или в постоянном электрическом поле 10 кВ/см. Рассеянное излучение регистрировалось на плоскую фотопленку с последующей обработкой рентгенограмм на автоматизированном денситометрическом комплексе. Во всех случаях использовалось фильтрованное (№-фильтр) излучение СиКа .
Дифракционные картины жидкокристаллических фаз анализировали с использованием хозе-мановской модели паракристалла [5] (оценивалась величина трансляционных нарушений дальнего порядка gl и длина когерентного рассеяния Ь для укладок смектических слоев и боковых групп полимеров. Межслоевые периоды и периоды внутрислоевой укладки боковых групп deq определялись из угловых положений меридиональных и экваториальных рефлексов соответственно. Из азимутального распределения интенсивности в рефлексах ориентированных мезофаз определялись средние квадратичные значения синусов углов разброса осей мезогенных групп и нормалей к смектическим плоскостям относительно оси текстуры [6], а через них рассчитывались
соответственно степени ориентации S боковых групп и слоевых пакетов. При анализе рентгеновского рассеяния слоевыми структурами применялись структурное моделирование и дифракционные расчеты на моделях. На основании экспериментально полученного периода c использованием программы Hyper Chemistry строился структурообразующий фрагмент для слоевой структуры. Рассчитанная от нее дифракционная картина подгонялась к экспериментальной, путем варьирования следующими параметрами: наклоном молекул, азимутальным углом при наклоне, перекрытием концевых фрагментов молекул в соседних бислоях и их конформацией. Контроль результата проводился по фактору расходимости (R-фактору) экспериментальных Iexp и рассчитанных Icaic интенсивностей [7].
Результаты и обсуждение
Хиральный гомополимер P1 в температурном диапазоне 20-181 oC дает два типа рентгенограмм
(рис. 1), которые отличаются видом широкоугловых (экваториальных) рефлексов: острые или диффузные. Оба типа рентгенограмм имеют по три острых малоугловых (меридиональных) рефлекса. На рентгенограммах ориентированных образцов отсутствуют рефлексы на слоевых линиях. По этим признакам рентгенограммы соответствуют смектическим фазам с позиционной корреляцией (низкотемпературная фаза ниже 122 0С) и с жид-коподобными нарушениями (высокотемпературная фаза выше 122 0С) в упаковке мезогенных групп в смектических слоях. Соотношение удвоенной длины боковых групп полимера (63 А) и наблюдаемых периодов межслоевой дифракции (54-47 А) свидетельствует о том, что оба типа рентгенограмм соответствуют бислоевым смектическим фазам с наклонным расположением боковых групп в слоях, то есть низкотемпературная фаза может быть Бт1* или БтР*, а высокотемпературная -БтС*.
Т в
a b
Рис. 1. Рентгенограммы гомополимера Р1, ориентированного магнитным полем: низкотемпературная (Т = 80 °С) (a) и высокотемпературная (Т = 136 °С) (b) смектические фазы
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of P1 homopolymer oriented by a magnetic field: low-temperature (Т = 80 °С) (a) and high-temperature (Т = 136 °С) (b) smectic phases
Рассмотрение температурного поведения (цикл нагрева) межслоевых периодов dm (рассчитываются из угловых положений меридиональных рефлексов на рентгенограмме), периодов внут-рислоевой укладки боковых групп deq (расчет из положений экваториальных рефлексов) и соответствующих паракристаллических нарушений (^т и gleq) позволяет увидеть более сложный характер структурно-фазовых превращений, чем это предполагает внешний вид рентгенограмм (рис. 2).
Так при температуре около 62 оС происходит процесс расстеклования. В диапазоне около 91 оС наблюдаются критические изменения периодов dm и deq, что характерно для фазового перехода 2-го рода (^-переход), (рис. 2, а). Около 122 оС происходят изменения этих периодов, характерные уже для фазовых переходов 1-го рода. При этом появляется некоторое запаздывание изменений межслоевых периодов от изменений внутрислоевых периодов.
В ходе температурных зависимостей пара-кристаллических нарушений также появляются характерные изменения в упомянутых выше температурных зонах (рис. 2, Ь). Кроме того, при нагреве выше 154 оС наблюдаются изменения как в темпе-
ратурном ходе межслоевых (резкое уменьшение dm) и внутрислоевых (увеличение deq) периодов, так и в ходе паракристаллических нарушений в укладке смектических слоев и во внутрислоевой укладке боковых групп полимера (рост glm и g1eq).
d , А
56 54
52 50
48
46 44
4:
40
2 _ --------- К 1 V.J 1 . П -
Sml* —1 SmF* 1 SmCiV" VmCi" [зо
1 у
- /Г ■ \
1 -
1 »— -V , .1 .
S
4,9 0,034
1ш
1га
4,8
4,7
4,6
4,5
20 40 60 80 100 120 140 160 18 0 200 Т,°С
0,032
0,030
0,028
0,026
0,024
0,022
0.020
- 1 1 1 1 > /1
- ! У / ■ Г jr '
- Sml* SraF* л SmC* /| |5шС* [зо / I
- v ■ 1 ,
- 2 *- \ 1 1
1 1 ' , . , . , .1 , . ,1 . , !, .1 ,
Т, С
b
0Д2 0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10 0,08
20 40 60 SO 100 1 20 140 1 60 180 200
Рис. 2. Температурные зависимости: а - межслоевых dm (1) и внутрислоевых deq (2) дифракционных периодов, b - межслоевых gim (1) и внутрислоевых gieq (2) паракристаллических нарушений гомополимера Р1
Fig. 2. Temperature dependences of: a - interlayer dm (1) and intralayer deq (2) diffraction periods, b - interlayer gim (1) and intralayer gieq (2) paracrystalline disorders of P1 homopolymer
a
Модельные расчеты дифракции на бислое-вой структуре полимера Р1 (табл. 1) показали, что до 91 оС его боковые группы имеют наклон к ближайшему соседу (ММ наклон), а это признак смек-тической фазы I. Он реализуется при наклоне боковых групп к основной цепи. Выше этой температуры происходит смена NN наклона на КИК наклон групп, то есть рассматриваемый переход является переходом SmI* - SmF*. В этом случае основная цепь уходит из плоскости наклона. Переход 1-го рода при 122 оС с учетом анализа вида рентгенограмм является переходом SmF* - SmC*. Во всех рассмотренных случаях хиральные группы С*-СН3 лежат в плоскости наклона, а поперечные дипольные моменты С=О групп близки к нормальному расположению относительно плоскости наклона. При этом структура бислоя оказывается полярной. Наблюдаемые изменения при температуре выше 154 оС могут быть связаны как с увеличением угла наклона, так и увеличением перекрытия концевых фрагментов боковых групп полимера в соседних бислоях. Структурное моделирование подтверждает эти предположения (табл. 1), то
есть структурные изменения при 156 оС можно рассматривать как переход SmCl* - SmC2*. Схема фазовых превращений, установленная по результатам рентгеноструктурных исследований, имеет вид G - 62 0С - SmI* - 91 0С - SmF*- 122 0С - SmCl* -156 0С - SmC2* - 181 0С - Iso.
Дифракционные и структурные параметры образцов Р1, ориентированных различными полями (магнитным и постоянным электрическим), имеют некоторые отличия. Магнитное и постоянное электрическое поле по-разному ориентируют полимер Р1. В магнитном поле смектические слои ориентируются перпендикулярно направлению поля (рис. 1), а в электрическом - вдоль поля. Это связано с тем, что в магнитном поле ориентация происходит за счет диамагнитной анизотропии боковых групп. При охлаждении образца из изотропной фазы магнитное поле не в состоянии помешать образованию геликоидальной смектической структуры, поэтому боковые мезогенные группы не могут выстроиться строго вдоль силовых линий поля, вдоль них ориентируется ось геликоида, которая перпендикулярна смектическим бислоям.
При ориентации постоянным электрическим полем ситуация более сложная. Мезогенные группы Р1, имеющие поперечный дипольный момент, будут стремиться развернуться поперек поля. В то же время смектические слои за счет ани-
Таблица 1. Структурные параметры гомополимера P1 Table 1. Structural parameters of P1 homopolymer
зотропии проводимости будут ориентироваться вдоль поля. Такое поведение слоев не должно препятствовать полевой ориентации в случае ориентации дипольных моментов параллельно плоскости слоя.
Фаза, d, A L, A
Ориентация Т °С Рефлекс Iexp (Icaic), отн. ед. gi, % S
M: 100 (100) 54,0 2,1 276 0,74
SmI* M2 25 (27) 27,0
20 oC M3 3 (2) 17,9
E * 31о, 0 A, R = 0,028 4,51 7,8 0,58
1 100 (100) 52,1 2,3 242 0,69
SmF* 2 10 (9) 26,0
Магнитным 110 oC 3 3 (2) 17,3
полем 4 * 34о, 0 A, R = 0,032 4,53 9,1 0,51
1,2 Т M1 100 (100) 49,7 2,3 238 0,67
SmC1* M2 8 (6) 24,8
136 oC M3 3 (2,5) 16,5
E * 37o, 1 A, R = 0,021 4,51 16,8 0,38
M1 100 (100) 47,2 2,5 198 0,65
SmC2* M2 13 (11) 23,6
161 oC M3 3 (3) 15,7
E * 37o, 4 A, R = 0,023 4,83 18,2 0,28
M1 52,7 2,7 148 0,94
SmI* M2 26,3
25 oC M3 17,5
Электри- E 4,52 10,7 0,41
ческим полем M1 52,0 3,2 150 0,94
10 кВ/см SmC1* M2 25,5
143 oC M3 17,0
E 4,78 18,0 0,25
* Наклон боковых групп полимера, их перекрытие в соседних бислоях, ,К-фактор, - величина трансляционных нарушений дальнего порядка, Ь - длина когерентного рассеяния, S - степень ориентации
Сравнительный анализ структурных параметров для образцов, различным способом ориентированных (см. табл. 1), показывает, что степень ориентации слоевых пакетов у образцов, ориентированных электрическим полем, выше, чем в случае ориентации магнитным полем. При этом степень ориентации мезогенных боковых групп, образующих слои, и трансляционная упорядоченность (межслоевая и внутрислоевая) в электрическом поле заметно хуже. Результат можно объяснить тем, что электрическое поле 10 кВ/см не в состоянии раскрутить спираль геликоида, но из-за того, что направление диполей боковых групп полимера
не совсем совпадает с плоскостью слоя, оно оказывает и возмущающее воздействие на структуру полимера.
Ахиральный гомополимер Р4 в температурной области 20-142 0С дает два типа рентгенограмм, по внешнему виду аналогичных хирально-му гомополимеру Р1 (рис. 1) и соответствующих двум смектическим модификациям с позиционной корреляцией во внутрислоевой упаковке боковых групп и с жидкоподобными нарушениями во внут-рислоевой упаковке этих групп. Температурные зависимости ширины меридиональных (малоугловых) и экваториальных (широкоугловых) рефлексов
и соответствующих периодов межслоевой упаковки и внутрислоевой упаковки боковых групп полимера Р4 позволяют определить температуры фазовых переходов (рис. 3). Следует отметить, что если переход в изотропную фазу легко фиксируется по превращению острых малоугловых рефлексов в диффузное гало, то переход из одной смек-
тической фазы в другую весьма растянут. Так как в обеих смектических фазах межслоевые периоды (рис. 3, Ь, табл. 2) меньше удвоенной длины боковых групп (70 А), то эти структуры можно интерпретировать как бислоевые SmF и SmC, соответственно. Схему фазовых превращений Р4 можно представить как SmF - 80 0С - SmС - 142 оС - Iso.
a b
Рис. 3. Температурные зависимости: а - ширины малоугловых (1) и широкоугловых (2) рефлексов, b - межслоевых dm (1) и внутрислоевых deq (2) брэгговских периодов полимера Р4
Fig. 3. Temperature dependences of: а - the widths of small-angle (1) and wide-angle (2) reflexes, b - interlayer dm (1) and intralayer deq (2) Bragg's periods of P4 polymer
Таблица 2. Дифракционные и структурные параметры гомополимера P4 Table 2. Diffraction and structural parameters of P4 homopolymer
Мезофаза Рефлекс Iexp. (Icaic), отн. ед. d, Â gi, % L, Â S
M: 100 (100) 60,2 1,4 190 0,75
SmF M2 23 (22) 30,1
20 oC M3 4 (6,5) 20,1
E * 31°, 0 Â, R = 0,042 4,40 7,4 0,58
M1 100 (100) 54,8 0,75
SmC M2 24 (22) 27,4 3,2 164
100 oC M3 5 (7) 18,8
E * 37о, 1,5 Â, R = 0,031 4,56 16,7 0,25
Моделирование и дифракционные расчеты показали, что бислои SmF и SmC полярные и отличаются соответственно отсутствием перекрытия хвостовых фрагментов боковых групп полимера в соседних бислоях и наличием такого перекрытия (табл. 2). В магнитном поле полимер Р4
показывает лучшую ориентацию и меньшие структурные нарушения, чем полимер Р1 (табл. 1 и 2). Из-за малых значений суммарного поперечного дипольного момента боковых групп не следует ожидать заметных полярных свойств у полимера Р4.
Сополимеры на основе мономеров М1 и М4
Все исследованные сополимеры, ориентированные магнитным полем (как, впрочем, и электрическим) дают два типа рентгенограмм, по внешнему виду весьма схожих с рентгенограммами гомополимера Р1 (рис. 1). Рентгенограммы соответствуют хиральным смектическим фазам с упорядоченной внутрислоевой структурой (SmF*) и с внутрислоевой структурой с жидкоподобными нарушениями в упаковке боковых групп ^тС*). Но температурное поведение дифракционных и структурных параметров сополимеров показывает явную зависимость от содержания хиральных и ахиральных компонентов в сополимере. На температурных кривых CPLl-475 (рис. 4) видно, что характерные изменения в ширине внутрислоевых
Д2в, radii
20 40 60 SO 100 120
т,"с
рефлексов при фазовых переходах происходят несколько позже соответствующих изменений в периодах рефлексов. Кроме того можно видеть признаки структурных превращений внутри хиральной смектической С-фазы: SmF* - 90 оС - SmC1* -139 0С - SmC2* - 179 0С - ^о. Дифракционные и структурные параметры CPLl-475 приведены в табл. 3. Ситуацию можно понять, если учесть, что сополимеры этого типа содержат боковые хираль-ные и ахиральные группы, заметно отличающиеся длиной (удвоенная длина 63 А и 70 А соответственно). Эти группы, по-разному могут реагировать на изменение температуры, но изменение межслоевого периода при фазовом переходе будет определяться поведением более длинных ахираль-ных фрагментов.
a b
Рис. 4. Температурные зависимости: а - ширины малоугловых (1) и широкоугловых (2) рефлексов, b - периодов межслоевой (1) и внутрислоевой (2) дифракции сополимера CPL1-475
Fig. 4. Temperature dependences of: a - the widths of small-angle (1) and wide-angle (2) reflections, b - periods of interlayer (1) and intralayer (2) diffraction of CPLi-475 copolymer
Таблица 3. Дифракционные и структурные параметры хиральных сополимеров Table 3. Diffraction and structural parameters of the chiral copolymers
Сополимер Фаза Рефлекс d, Â Iexp (Icaic), отн. ед. gi, % L, Â **Sm (Se)
M1 60,1 100 (100) 2,4 157 0,79 (0,91)
SmF* M2 30,0 19 (20)
20 oC M3 20,0 1 (2)
E 4,41 *31о, 0 Â, R = 0,034 6,1 0,63 (0,58)
CPL1-4/5 M1 54,6 100 (100) 5,9 188
SmC1* M2 27,3 16 (15)
91oC M3 18,2 2 (2)
E 4,57 *38о, 1 Â, R = 0,015 9,5
Продолжение табл. 3
Mi 54,5 100 (100) 2,4 157 0,75
SmC2* M2 27,3 18 (19)
143 oC M3 17,7 2 (1)
E 4,68 *38о, 1 A, R = 0,017 16,0 0,43
M1 60,4 100 (100) 2,8 215 0,75 (0,85)
SmF* M2 30,2 23 (22)
20 oC M3 20,1 3 (4)
E 4,42 *30,5о, 0 A, R = 0,016 6,7 0,60 (0,68)
M1 57,2 100 (100) 4,3 158
CPLI-450 SmCi* 97,5 oC M2 M3 E 28,6 18,8 4,52 20 (18,5) 3(2,5) *34о, 1 A, R = 0,027 14,8
M1 54,6 100 (100) 3,7 157 0,68
SmC2* M2 27,3 22 (24)
136 oC M3 18,2 1/1)
E 4,52 *36о, 2,5 A, R = 0,032 15,9 0,33
M1 60,8 100 (100) 2,5 157 0,79 (0,91)
SmFi* M2 30,4 21 (18)
20 oC M3 20,2 1 (2)
E 4.38 *30о, 0 A, R = 0,036 9,6 0,63 (0,48)
M1 55,3 100 (100) 3,6 156
SmF2* M2 27,6 21 (19)
70 oC M3 18,4 2(3)
CPLi-425 E 4,55 *36,5о, 1 A, R = 0,030 13,5
SmCi* 110 oC M1 M2 M3 E 55,1 27,5 18,4 4,60 100 (100) 24 (27) 6(6) *36,5о, 1 A, R = 0,037 3,8 15,9 155
M1 57,2 100 (100) 4,9 155 0,75
SmC2* M2 28,6 12 (13)
140 oC M3 19,1 0,5 (1)
E 4,64 *33,5о, 1,5 A, R = 0,023 15,2 0,33
* Наклон боковых групп полимера, их перекрытие в соседних бислоях, ,К-фактор
** Степень ориентации сополимера в магнитном (1,2 Т) Sm и электрическом (10 кВ/см) Se полях
I. arb. un. I. arb. un. I. arb. un.
a b С
Рис. 5. Содержание хиральных и ахиральных фрагментов (ахиральные группы темные) в слоях, образующих бислой, у сополимеров CPL1-475 (a), CPLi-450 (b), CPL1-425 (c) и дифракция на соответствующих бислоевых структурах
Fig. 5. Contents of chiral and achiral fragments (achiral groups are dark) in the layers forming the bilayer in CPLi-475 (a), CPLi-450 (b), CPLi-425 (c) copolymers and the diffraction on corresponding bilayer structures
Моделирование бислоевой структуры CPLl-475 и дифракционные расчеты показали, что модельная структура с различным содержанием хиральных и ахиральных боковых групп в смежных слоях сополимера имеет лучшее совпадение с экспериментом по сравнению со структурой с равным соотношением этих (рис. 5, а, табл. 3). То есть
бислой CPLl-475 можно рассматривать как двухфазную систему. Поэтому переход SmCl* - SmC2* может быть объяснен переходом к жидкоподоб-ным нарушениям в укладке боковых групп сополимера в слоях с большим содержанием хираль-ного компонента.
A28,radn 0,09
a b
Рис. 6. Температурные зависимости: а - ширины малоугловых (1) и широкоугловых (2) рефлексов, b - периодов межслоевой (1) и внутрислоевой (2) дифракции сополимера CPL1-450
Fig. 6. Temperature dependences of: a - the widths of small-angle (1) and wide-angle (2) reflections, b - periods of interlayer (1) and intralayer (2) diffraction of CPLi-450 copolymer
Температурные зависимости ширины рефлексов и соответствующих периодов CPL1-450 (рис. 6) показывают более сильно выраженные характерные отклонения в ходе кривых, связанных со структурными превращениями внутри смекти-ческой С фазы. Схема фазовых переходов сополимера выглядит как SmF* - 80 оС - SmCi* - 130 oC - SmC2*- 170 oC - Iso. Дифракционные и структурные параметры CPLi-450 приведены в табл. 3. Следует отметить растянутый по температуре переход широкоугловых рефлексов от узких к диффузным и критическое поведение межслоевых периодов внутри SmC* фазы. Такое поведение структурных параметров уже не может быть объяснено различным поведением слоев с различным содержанием коротких хиральных и длинных ахи-ральных боковых фрагментов в бислоевой структуре гребнеобразного сополимера (как в случае CPLi-475), так как эти изменения происходят синхронно и сопровождаются изменением угла наклона боковых групп сополимера и перекрытием их концевых фрагментов в соседних бислоях (рис. 6, b, табл. 3). Структурное моделирование показало, что
лучшее совпадение с экспериментом дает модель с одинаковым соотношением хирального и ахираль-ного компонента в смежных слоях бислоевой структуры (рис. 5, Ь, табл. 3). Этот факт объясняет отсутствие явно выраженного двухфазного поведения CPLl-450 по сравнению с CPLl-475.
В ходе температурных зависимостей ширины широкоугловых рефлексов на рентгенограммах сополимера CPLl-425 и его межслоевых и внут-рислоевых периодов (рис. 7) наблюдаются характерные изменения внутри SmF* и SmС* фаз. Эти изменения можно связать с двухфазным поведением бислоя, так как по результатам структурного моделирования модель структуры с различным содержанием хиральных и ахиральных боковых групп в слоях бислоя имеет лучшее совпадение с экспериментом по сравнению со структурой с равным соотношением разнотипных групп (рис. 5, с, табл. 3). Схема фазовых превращений CPLl-425 в этом случае выглядит как SmFl* - 58 оС - SmF2* -78 0С - SmCl* - 127 0С - SmC2* - 152 0С - Ьо. Дифракционные и структурные параметры CPL1-425 в различных мезофазах приведены в табл. 3.
a b
Рис. 7. Температурные зависимости: а - ширины малоугловых (1) и широкоугловых (2) рефлексов, b - периодов межслоевой (1) и внутрислоевой (2) дифракции сополимера CPLi-425
Fig. 7. Temperature dependences of: a - the widths of small-angle (1) and wide-angle (2) reflections, b - periods of interlayer (1) and intralayer (2) diffraction of CPL1-425 copolymer
Опираясь на результаты структурного моделирования, следует отметить, что во всех сополимерах хиральный фрагмент С*-СНз лежит в плоскости наклона боковых групп, а дипольные моменты С=О связей близки к нормали к этой плоскости, что подтверждается (как и в случае гомополимера Р1) энергетическими оценками структурообразующих фрагментов. Энергетически более выгодно и полярное состояние бислоев. У сополимеров с неодинаковым составом слоев бислоя (CPLl-475 и CPL1-425) шаг спирали, по-видимому, больше, чем у гомополимера Р1 и у сополимера CPLl-450, косвенным подтверждением чего является более высокая степень ориентации в магнитном поле (табл. 1 и 3). У CPLl-450 состав обоих слоев бислоя одинаков, и только у него степень ориентации боковых групп при воздействии электрическим полем оказывается выше, чем в случае магнитного поля, а это является признаком деформации геликоидальной структуры, приводящей к макроскопической поляризации сополимера. Энергетическая оценка структурообразующих фрагментов бислоя показала, что у этого сополимера наименьшая разница между полярным и неполярным состоянием, что дает возможность переключения структуры меньшим по величине электрическим полем.
Выводы
Установлено, что гомополимеры и сополимеры, полученные на основе хиральных и ахи-ральных акрилатов и их смесей, образуют смекти-ческие структуры с полярными бислоями. Распределение хиральных и ахиральных компонентов в слоях бислоя зависит от их концентрационных соотношений в сополимере. В случае различной длины хирального и ахирального компонентов в сополимере и их неодинакового соотношения в слоях бислоя, внутри однотипных смектических фаз наблюдаются характерные структурные изменения (случай своего рода микрофазового разделения). Шаг геликоидальной структуры увеличивается при переходе от одинакового к неодинаковому соотношению хирального и ахирального компонентов в слоях бислоя.
Способ ориентации сополимеров оказывает заметное влияние на их структуру. При магнитной ориентации оказывается более высокой степень ориентации боковых групп сополимера и их трансляционное упорядочение. При ориентации постоянным электрическим полем напряженностью 10 кВ/см геликоидальная структура остается не раскрученной, но в сополимере с одинаковым соотношением хиральных и ахиральных компо-
нентов в слоях бислоевой структуры есть признаки деформации геликоида, приводящие к макроскопической поляризации.
Показано, что при одинаковом соотношении хирального и ахирального компонентов в сополимере энергетическое различие между полярным и неполярным состоянием минимальное, что может облегчить поляризацию образца в электрическом поле (напряженность которого должна быть существенно большей, чем 10 кВ/см).
Список литературы / References
1. Alexandrov A.I., Pashkova T.V. The structure of some mesogenic chiral and achiral acrylates and their mixes based on X-ray data. Liq. Cryst. and their Appl., 2022, 22 (3), 91-104 (in Russ.).
DOI: 10.18083/LCAppl.2022.3.91.
2. Finkelmann H., Koldehoff J., Ringsdorf H. Synthesis and characterization of liquid crystalline polymers with cholesteric phase. Angew. Chem. Int. Ed., 1978, 17, 935. DOI: 10.1002/anie.197809351.
3. Boiko N., Shibaev V. Cholestertc polymer liquid crystals and their optical properties. Int. J. Polym. Mater, 2000, 45 (3), 553-583. DOI:10.1080/00914030008035053.
4. Alexandrov A.I., Andruzzi F., Konstantinov I.I., Magagnini P.L., Paci M., Pashkova T.V., Tassi E., Yablonsky S.V. Effect of the composition on the structure and ferroelectric properties of side chain liquid crystalline copolyacrylates. Ferroelectrics, 1998, 212, 309-316.
5. Bonart R., Hosemann R., McCulought R. The influence of particle size and distortions upon the X-ray diffraction patterns of polymers. Polymer, 1963, 4, 199-211. DOI: 10.1016/0032-3861(63)90026-0.
6. Weinstein B.K. X-ray diffraction on chain molecules. Moscow: Publishing House of the USSR Academy of Sciences, 1963, 362 p.
7. Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Dronov V.M., Kur-nosov A.V. Structure investigations of monomer-polymer transformations in bulk samples and thin films. Bull. of Rus. Acad. Sci.: Physics, 1996, 60 (4), 4-11.
Вклад авторов: 1 Александров А. И. - постановка эксперимента, компьютерное моделирование и расчеты дифракции на модельных структурах гомо- и сополимеров, общий анализ результатов, написание и оформление статьи. 2Пашкова Т. В. - проведение эксперимента, расчет структурных параметров мезофаз гомо- и сополимеров.
Contribution of the authors: 1Alexandrov A. I. - experimental setup, computer modeling and diffraction calculations on model structures of homo-and copolymers, general analysis of the results, writing and design of the paper.
2Pashkova T. V. - experimentation, calculation of structural parameters of homo- and copolymer mesophases on the base of X-ray data.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interests.
1 http://orcid.org/0000-0002-7696-5381
2 http://orcid.org/0000-0001-5645-291X
Поступила 27.09.2023, одобрена 24.10.2023, принята 7.11.2023 Received 27.09.2023, approved 24.10.2023, accepted 7.11.2023
