CC BY
40
- © M.B. Горшенков, Д.Г. Жуков, H.A. Белов,
A.A. Алабин, C.B. Скородумов, И В. Щетинин, Э.Х. Жукова, 2013
УДК 669.046:662.778
М.В. Горшенков, Д.Г. Жуков, Н.А. Белов, А.А. Алабин, С.В. Скородумов, И.В. Щетинин, Э.Х. Жукова
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕХАНОСИНТЕЗИРОВАННЫХ AL-B4C КОМПОЗИТОВ МЕТОДАМИ ПЭМ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Работа направлена на изучение формирования структуры в гранулах композиционных материалах на основе нового термостойкого сплава системы Al-Cu-Mn-Zr в виде стружки с добавлением 10 и 25 об.% порошка карбида бора. Композиционные гранулы были успешно получены методом механохимического синтеза. Структура композитов была изучена методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Показано формирование в процессе меха-нохимического синтеза нанозеренной структуры алюминиевого сплава с размером кристаллитов 54±6 нм при 25% содержании карбида бора и 90±10 нм при 10% карбида бора. Отжиг при температуре 450°С приводит к увеличению размерен зерен для композита с 25%B4C до 160±40 нм, а для композита с 10%B4C более 200 нм. Установлено формирование в алюминиевой матрице наноразмерных выделений частиц Т-фазы (Al20Mn3Cu2) с размерами 30-50 нм в поперечнике и до 200 нм в длину и Al3(Zr,Sc) с размерами 10-20 нм.
Ключевые слова: гомпозиты, карбид бора, алюминиевые сплавы, ПЭМ.
Введение
Предъявляемые требования к разработке все более эффективных композиционных материалов, работающих в агрессивных средах (высокая температура и давление, радиоактивность и др.) представляют собой основную движущую силу для разработки новых передовых композиционных материалов на основе алюминия, которые могут иметь повышенную прочность при повышенных температурах. Одним из примеров является разработка высокотемпературных А1-В4С композитов, используемых в качестве материалов -поглотителей нейтронов в контейнерах для хранения и транспортировки отработавшего ядерного топлива в атомной промышленности [1, 2]. В этом применении, А1-В4С композиционные материалы помещаются между
отработавшими тепловыделяющими сборками, для обеспечения поглощения нейтронов и поддержания достаточной прочности конструкции содержащей топливные сборки, а также для отвода дополнительного тепла [3, 4, 5]. Композиты А1-В4С могут испытывать длительное воздействие повышенных температур (от 250 до 350 °С) [6]. В настоящее время наблюдается рост интереса к разработке легких А1-В4С ММК, для работы под нагрузкой при высоких температурах, до 300 °С и выше, и являющиеся термически стабильными в течение длительного периода времени [5, 9]. Известно, что прочность ММК на основе алюминия, при не слишком высоких степенях наполнения, в первую очередь зависит от прочности сплава матрицы. Коммерческие ММК обычно используют 11ХХ (типа АД1), 13ХХ
б
Рис. 1. а. - стружка сплава АЛТЭК после измельчения в ножевой мельнице 1КА М20; б - микрофотографии порошка карбида бора В4С после предварительного измельчения
(типа АД31) и 19ХХ (типа В95) серии сплавов в качестве матрицы, которые имеют ограниченную прочность при повышенных температурах. Их прочность значительно снижается при приближении температуры к 300 °С из-за эффекта перестаривания, когда происходит быстрый рост вторичных выделений (дисперсоидов) [7, 8].
В последние годы значительный прогресс достигнут в развитии высокопрочных А1-В4С композитов, в качестве материалов поглотителей нейтронов по технологии получения металлургических слитков [7-10]. Однако, жидкий алюминий имеет плохую смачиваемость с карбидом бора, и на границе между В4С и А1 имеет место межфазная реакция во время процесса литья [11, 12]. Существенным недостатком материалов получаемых металлургическими методами является агломерация частиц карбида бора, в особенности при использовании мелких фракций порошка В4С, которые дают наибольший эффект упрочнения [13].
Технология механического синтеза позволяет получать хорошую равномерность распределения порошка В4С, не достижимую, зачастую, другими методами, при одновременной наноструктуризации металлической матрицы, что позволяет получать высокий эффект упрочнения.
Разработанный на кафедре литейных технологий НИТУ «МИСиС» термостойкий экономнолегированный сплав системы (А1-Си-Мп-7г) [14], способен выдерживать температуры до 350-400 °С без существенных потерь прочности. Изучение формирования микроструктуры и свойств композитов на основе данного сплава после являлось задачей настоящей работы.
Материалы и методы исследования
Выплавленные слитки сплава АЛТЭК состава A1-2.32Cu-2.39Mn-0.252г-0.1Бс подвергались обработке на токарном станке для получения тонкой стружки, которая впоследствии измельчалась в ножевой мельнице 1КА марки М20 до образования тонких чешуек алюминиевого сплава с размерами не более 4 мм в ширину и 0,3-05 мм толщину рис. 1, а.
В качестве наполнителей в работе использовался промышленный карбид бора марки 8-П предварительно измельченный в планетарной мельнице РИТБСН Ри1уепэеАе 5 в железных барабанах с металлическими мелящими телами. Микрофотография порошка карбида бора после измельчения представлена на рис. 1, б. Частицы карбида бора после имеет размеры от 10 мкм до субмикронного размера. По данным лазерного дифракционного
б)
Рис. 2 - СЕМ изображение микроструктуры исходной стружки (а); ПЭМ изображение (б) исход■ ной стружки
гранулометрического анализа средний объемный диаметр частиц равен 1.94 мкм.
Механический синтез композитов на основе сплава АЛТЭК в виде стружки и порошка карбида бора проводился в планетарном фрикционном активаторе АПФ-3 с водным охлаждением.
Для синтеза исходные вещества в заданных массовых соотношениях загружались в барабаны мельницы вместе с измельчающими телами. Механическим синтезом были получены гранулы с содержанием карбида бора 10 и 25 объ-
емных %. Механический синтез в планетарной мельнице проводился при следующих условиях: рабочий объем барабана- 250 см3; частота вращения барабанов - 500 об/мин; отношение массы шаров к массе шихты -20:1. В эксперименте использовались стальные шары диаметром 6, 8 и 9 мм. Общее рабочее время механохимического синтеза составило 3,5 часа.
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) проводилась на микроскопе JEOL JEM 1400 при 120 кВ ускоряющем напряжении. Образцы для ПЭМ подготавливались методом ионного утонения ионами Ar на установке IonSlicer при ускоряющем напряжении 6 кВ. Рентгеноструктурные исследования проводились на дифрактометре Rigaku Ultima IV c Co Ka источником. Результаты и обсуждение
Изображение структуры алюминиевой стружки сплава АЛТЭК, после измельчения в ножевой мельнице, представлено на рис. 2 . Составы различных областей, представленные в таблице, получены с помощью энерго-дисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения. Из приведенных в таблице данных следует, что светлосерые частицы
представляют собой фазу на основе алюминия с химическим составом близким по стехиометрии к Al6(Mn,Fe) с присутствием в нем 0.5 % меди, а светлые выделения близки по стехиометрии к составу Al2Cu, с растворенными в нем небольшими количествами Mn, Fe и Si. Содержание Cu в сплавах данного типа выше предела растворимости в (Al), поэтому в его структуре всегда
Результаты элементного анализа структурных составляющих в исходной стружке сплава АЛТЭК (вес. %)
Структурная составляющая А1 Си Мп гг Бс Ре
Алюминиевый сплав 96 2 1.55 0.2 0.11 0.03 0.1
Светло-серые выделения 73.4 1.4 18.2 - - 7 -
Светлые выделения 49.9 48.5 0.6 - - 0.4 0.6
присутствует некоторое количество включений А12Си. В неравновесных условиях кристаллизации растворимость марганца в алюминии возрастает, а образование тройного соединения А120Мп3Си2 подавляется. Поэтому в таких сплавах вместе с (А1) сосуществуют фазы А12Си и А16Мп [15].
Твердый раствор на основе алюминия имеет период решетки а=4.041 Е (период решетки чистого алюминия
б
Рис. 3. Изображение гранул композиционного материала Алтек+25%В4С
а=4.049 Е). Изменение периода решетки происходит из-за влияния легирующих элементов, образующих с алюминием твердый раствор, но имеющих меньший размер атома, чем алюминий -все легирующие элементы данного сплава кроме и Бе. Гранулы композиционного материала
В результате механического синтеза двух разнородных материалов из системы «пластиный» (алюминий) - «хрупкий» (карбид бора) были получены гранулы композиционных материалов (рис. 3, а). На поверхности гранул можно видеть темные частицы карбида бора, равномерно распределенные по алюминиевому материалу матрицы. Из рис. 3, б видно, что в структуре гранул содержатся несколько видов частиц. Основные частицы черного цвета - равномерно распределённые по алюминию представляют собой частицы карбида бора. Как видно из рисунка частицы карбида бора имеют размер от нескольких микрометров до субмикронных размеров.
Также гранулы композиционного материала содержат практически чистое железо, содержавшееся в исходном порошке карбида бора и образовавшееся в результате износа металлических мелящих тел при механическом синтезе. Помимо этого, в структуре гранул наблюдаются дисперсные частицы идентифициро-
а)
■ А1 о=4.0Б1 А тВдС
• А1б(Мп,Ре)
•Т*
30 35
40
45
29,
50 55
30
,40 50 *.......
' 60
70
80 26. 0
90 100 110 120 130
б)
Рис. 4. Рентгенограмма композиционных гранул АЛТЭК + 25 % В4С после механического синтеза в течении 3.5 часов (а), после отжига 450 °С 3 часа
ванные как исходные кристаллизационные фазы А16(Мп,Ре) и А12Си не растворившиеся в алюминиевой матрице в результате механохимического синтеза. Это косвенно подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, рис. 4. Период решетки алюминиевого твердого раствора остается неизменным после процесса механического синтеза а=4.041 А, однако линии первичных фаз А1б(Мп,Ре) и А12Си сильно размыты
и идентифицировать по ним фазы однозначно не представляется возможным. Размытие линий кристаллизационных фаз связано с их уширением в результате увеличения дефектности структуры при механохими-ческом синтезе. Анализ уширения рентгеновских линий алюминия в гранулах композитов дает размер области когерентного рассеяния алюминиевой матрицы 54±6 нм для образцов с 25 % В4С и 90±10 нм для образцов с 10 % В4С.
Для изучения тонкой структуры гранул получаемых композитов, были получены электронно-микроскопические фотографии образцов с различным содержанием карбида бора. На рис. 5 представлены микрофотографии образцов композиционных гранул содержащих 25 % (а) и 10 % (б) карбида бора.В гранулах композитов в результате ме-ханохимического синтеза происходит формирование мелкозернистой структуры с размером зерен алюминиевого твердого раствора 50-100 нм при 25 % карбида бора и вытянутых зерен с толщиной 50-100 нм и длиной в несколько микромеров при 10 % карбида бора. Зерна алюминия хаотично разориентиро-ваны относительно друг друга, что подтверждается практически кольцевой электронограммой.
Размер областей когерентного рассеяния, рассчитанный из уширения рентгеновских линий 54±6 нм и 90±10 нм, хорошо согласуется с размером
60
б)
Рис. 5. ПЭМ изображение микроструктуры композиционных гранул с содержанием: а) 25 %, б) 10 % карбида бора
зерен наблюдаемым в ПЭМ, таким образом можно считать, что область когерентного рассеяния совпадает с размером зерен в алюминиевой матрице.
Отжиг образцов композиционных гранул приводит к изменениям в структуре материала. На рис. 4, б показана рентгенограмма гранул образца композита после отжига при температуре 450 °С в течение 3 часов. Отжиг гранул сопровождается изменением периода решетки твердого раствора алюминия до значения а = 4.051 А.
Анализ уширения рентгеновских линий показал, что размер области когерентного рассеяния после отжига для композита с 25 % В4С составляет 160±40 нм, а для композита с 10 % В4С более 200 нм.
Из исследований методом просвечивающей электронной микроскопии найдено формирование в алюминиевой матрице дисперсных фаз двух различных видов - Т-фаза (А120Мп3Си2) имеющих вытянутую форму и размеры 30-50 нм в поперечнике и до 200 нм в длину, а так же мелкодисперсных фаз
А13(2г,Бс) с размерами 10-20 нм, идентифицируемых по контрасту по типу «кофейных зерен» рис. 6.
Размер зерен в композиционных гранулах с 25 % карбида бора не увеличивается существенным образом и остается в диапазоне размеров 100-300 нм, что согласуется с размером области когерентного рассеяния, рассчитанной из анализа уширения рентгеновских линий, для образца с 10 % карбида бора алюминиевая претерпевает рекристаллиза-
матрица цию.
Период решетки алюминиевого твердого раствора становится равным 4.051 А, что больше чем у исходной стружки (4.046 А) после термообработки при той же температуре в течение 3 часов. Увеличение перода решетки можно связать с интенсификацией процессов диффузии в сильно деформированном материале с нано-размерными зернами и соответствующий ускоренный распад алюминиевого
Т-фаза
Рис. 6. ПЭМ фотографии микроструктуры гранул АЛТЭК + 25 % В4С после отжига 450 °С в течение 3 часов
твердого раствора. Так же в материале увеличивается содержание кристаллизационной фазы А16(Мп,Ре), количественный анализ рентгенограм-мы дает содержание около 11 %, что больше чем в исходной стружке.
Образоание этой фазы может быть обусловлено присутствием в сплаве железа -продукта износа мелящих тел, которое ведет к перераспределению марганца и образованию не только Т-фазы, но и повышению содержания фазы А1б(Мп,Ре).
Заключение
Гранулы композиционного материала А1-В4С на основе алюминиевого сплава А1-Си-Мп-7г в виде стружки были получены методом мехнохимиче-ского синтеза.
В процессе механохимиче-ского синтеза происходит формирование нанозеренной структуры алюминиевого сплава с размером зерен 54±6 нм при 25 % содержании карбида бора и 90±10 нм при 10 % карбида бора.
Установлено, что для алюминиевого сплава размер области когерентного рассеяния, рассчитываемый из уширения рентгеновских линий соответствует размеру кристаллитов наблюдаемых в ПЭМ.
В результате отжига при температуре 450 °С в течение 3 часов в алюминиевой матрице происходит формирование нано-размерных выделений частиц Т-фазы (А120Мп3Си2) с размерами порядка 3050 нм в поперечнике и до 200 нм в длину и А13(2г,Бс) с размерами 10-20 нм.
БЛАГОДАРНОСТИ
Представленная работа сделана при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» в рамках соглашения о предоставлении гранта №14.А18.21.0624 от 16 августа 2012.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mohanty R.M., Balasubramanian K., and Seshadri S.K. "Boron Carbide-Reinforced Alum-nium 1100 Matrix Composites: Fabrication and Properties", Materials Science and Engineering A,
2008, 498(1-2): 42-52.
2. Kusui J., Hayashi K., Iwasa K., Iwase M. "Development of Basket for Transport/Storage Cask Using Square Tube Made of Aluminium Alloy Containing Neutron Absorbing Materials", in 14th International Symposium on the Packaging and Transportation of Radioactive Materials 2004: Berlin, Germany. Paper # 100.
3. Bonnet G, Rohr V., Chen X.-G., Bernier J.-L., Chiocca R. and Issard H. "Use of Alcan's AI-B4C Metal Matrix Composites as Neutron Absorber Material in Tn International's Transportation and Storage Casks ", Packaging, Transport, Storage and Security of Radioactive Material,
2009, 20(3): 98-102.
4. Chen X.G. "Application of Al-B4C Metal Matrix Composites in the Nuclear Industry for Neutron Absorber Materials", in Proceedings of solidification processing of metal matrix composites, N. Gupta and W. H. Hunt, Editors. 2006, TMS 2006: San Antonio, USA. pp. 343-350.
5. Chen X.G. and Hark R. "Development of Al-30%B4C Metal Matrix Composites for Neutron Absorber Material", in TMS Annual Meeting, 2008, New Orleans, LA, pp. 3-9.
6. Yamazaki T., Sanada K., Nishiyama T., Ishii H. "Development of Neutron Absorber (Maxus ™ ) for High Burn-up Spent Nuclear Fuel", in 15th International Symposium on the Packaging and Transportation of Radioactive Materials (PATRAM2007). 2007: Miami, Florida, USA. Paper # 228.
7. Zhao D., Tuler F.R., and Lloyd D.J. "Fracture at Elevated-Temperatures in a Particle-
KOPOTKO OB ABTOPAX -
Reinforced Composite", Acta Metallurgica et Ma-terialia, 1994, 42(7): 2525-2533.
8. Kaufman J.G. Properties of Aluminum Alloys: Tensile, Creep, and Fatigue Data at High and Low Temperatures. 1999, Materials Park, Ohio: ASM International p. 109.
9. Zhang Z., Chen X.G. and Charette A. "Fluidity and Microstructure of an Al-10%B4C Composite", Journal of Materials Science, 2009, 44(2): 492-501.
10. Zhang Z., Fortin K., Charette A. and Chen X.G. "Effect of Titanium on Micro structure and Fluidity of Al-B4C Composites", Journal of Materials Science, 2011, 46(9): 3176-3185.
11. Jung J.K. and Kang S., "Advances in Manufacturing Boron Carbide-Aluminum Composites", Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(1): 47-54.
12. Viala J.C., Bouix J., Gonzalez G. andEs-nouf C. "Chemical Reactivity of Aluminium with Boron Carbide", Journal of Materials Science, 1997, 32(17): 4559-4573.
13. Miracle D.B., Donaldson S.L. and ASM International Handbook Committee, ASM Handbook. Volume 21, Composites. 2001, Material Park, Ohio: ASM International, pp. 3-18, 19-26, 51-55
14. Белов H.A., Алабин A.A. «Термостойкий сплав на основе алюминия и способ получения и него деформированных полуфабрикатов (АЛТЭК-2)», патент РФ №2446222, публ. 27.03.2012, бюл. №12
15. Белов Н.А. Фазовый состав промышленных и перспективных алюминиевых сплавов- М.: Издательский Дом МИСиС, 2010, 511 с. ГГТТг!
Горшенков Михаил Владимирович - инженер 1 категории учебно-научного центра «Международная школа микроскопии», mvg@misis.ru,
Жуков Дмитрий Геннадьевич - директор учебно-научного центра «Международная школа микроскопии», dgzhukov@gmai1.eom,
Белов Николай Александрович - директор инжинирингового центра ИЁТМ при кафедре технологии литейных процессов (ТЁП), niko1ay-be1ov@yandex.ru,
Алабин Александр Николаевич - старший научный сотрудник «Центра коллективного пользования», a1ex_a1abin@mai1.ru,
Скородумов Сергей Валерьевич - инженер 1 категории учебно-научного центра «Международная школа микроскопии», kharovsk@mai1.ru,
Щетинин Игорь Викторович - инженер 1 категории кафедры физического материаловедения, ingvvar@gmai1.eom,
Жукова Элина Халиловна - инженер 1 категории научно-исследовательской лаборатории постоянных магнитов, ehzhukova@gmai1.eom
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».
