CC BY
42
РАЗРАБОТКА И ПРОИЗВОДСТВО СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
DEVELOPMENT AND PRODUCTION OF REFERENCE MATERIALS
Статья поступила в редакцию 11.09.2014, доработана 14.01.2015
УДК: 548.7
исследование структуры и разработка комплекта стандартных образцов
структуры и состава упрочняющих
наноструктурированных и нанослойных покрытий на основе нитридов металлов
Чабина Е.Б., Филонова Е.В., Журавлева П.Л., Сбитнева С.В.
Исследования методами аналитической микроскопии и рентгеноструктурного анализа позволили разработать комплект стандартных образцов (СО) состава и структуры упрочняющих наноструктурированных и нанослойных покрытий для контроля упрочняющих наноструктурированных и нанослойных покрытий на основе нитридов металлов, применяемых для защиты ответственных деталей компрессора газотурбинного двигателя от пылевой эрозии, коррозии и окисления.
Ключевые слова: стандартные образцы, нанослойное покрытие, структура.
Авторы: i ЧАБИНА Е.Б.
| Заместитель начальника Испытательного центра ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» (ФГУП «ВИАМ»), ГНЦ РФ, канд. техн. наук Российская Федерация, 105005, г. Москва, ул. Радио, 17 E-mail: [email protected]
ФИЛОНОВА Е.В.
Начальник сектора лаборатории металлофизических исследований ФГУП «ВИАМ» Российская Федерация, 105005, г. Москва, ул. Радио, 17 Тел.: +7 (499) 263-87-75 E-mail: [email protected]
ЖУРАВЛЕВА ПЛ
Ведущий инженер лаборатории металлофизических
исследований ФГУП «ВИАМ»
Российская Федерация, 105005, г. Москва,
ул. Радио, 17
Тел.: +7 (499) 263-85-39
E-mail: [email protected]
СБИТНЕВА С. В.
Научный сотрудник лаборатории металлофизических
исследований ФГУП «ВИАМ»
Российская Федерация, 105005, г. Москва,
ул. Радио, 17
Тел.: +7 (499) 263-85-25
E-mail: [email protected]
Используемые сокращения:
СО - стандартные образцы
ГТД - газотурбинный двигатель
ГТУ - газотурбинная установка
КПД - коэффициент полезного действия
Введение
В процессе эксплуатации компрессорные лопатки газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ) подвергаются интенсивному абразивному воздействию от содержащихся в воздушном потоке частиц песка, золы и пыли, следствием чего являются эрозия (износ) и питтинговая коррозия поверхности лопаток, приводящие к снижению их усталостных и аэродинамических характеристик [1]. КПД компрессора современных и перспективных авиационных ГТД и наземных ГТУ напрямую связаны с высокой геометрической точностью и качеством поверхности лопаток компрессора [2-5]. Для повышения надежности в эксплуатации и продления ресурса стальных и титановых лопаток компрессора ГТД используются специальные коррозионно-эрозионно-стойкие нанослой-ные и наноструктурированные покрытия, обладающие уникальными свойствами (высокая пластичность, микротвердость, температурная стойкость) [5-7]. Проведенные исследования [6, 8-10] показали, что для реализации возможностей таких покрытий в полном объеме при их нанесении необходимо, чтобы толщина слоев была строго регламентирована и составляла около 65-70 нм [6].
В ФГУП «ВИАМ» разработана технология ассисти-рованного ионного и модифицированного осаждения с образованием нанослоев карбидов и нитридов металлов и нанодисперсных включений с чередующимися слоями покрытий (20-500 нанослоев при толщине нанослоя 50-80 нм, общей толщиной 5-150 мкм) [6-8, 11]. Создание наноматериалов и нанотехнологий является одним из наиболее перспективных направлений науки, но часто отсутствие методов и средств контроля качества технологических процессов изготовления наноструктурированных материалов и самих полученных материалов становится причиной медленного внедрения таких технологий в серийное производство [12-16].
Целью настоящего исследования являлось исследование состава и определение параметров структуры наноструктурированных и нанослойных покрытий на основе Ш и ZrN для разработки стандартных образцов (СО) их состава и структуры.
РЭМ - растровая электронная микроскопия ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия ФР - Федеральный реестр МИ - методика измерений
Материалы и методы исследования
Разработку СО структуры материалов проводили на основе результатов исследования их строения. В работах, проведенных ранее С.А. Мубояджяном с сотрудниками [5-7, 9], были установлены составы и режимы нанесения покрытий, обладающих оптимальными эксплуатационными характеристиками. Эти данные были использованы при изготовлении модельных образцов для исследования.
Для исследования состава и структуры разрабатываемых СО упрочняющих наноструктурированных и нано-слойных покрытий на основе TiN и ZrN был применен комплексный подход [16, 17] с использованием методов:
- растровой электронной микроскопии (РЭМ) с применением микроскопа JSM 6490 LV, JEOL, Япония (средство измерения утвержденного типа, свидетельство JP.E.27.003.A № 49397) для измерения толщины слоев многослойного покрытия и его общей толщины на шлифах, вырезанных перпендикулярно плоскости покрытия (для более четкого выявления структуры многослойного покрытия финишное полирование проведено с применением коллоидного раствора оксида кремния в течение 15-20 минут);
- просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с применением микроскопа JEM-200CX, JEOL, Япония (средство измерения утвержденного типа, свидетельство JP.E.27.003.A № 49396) для идентификации изображений различных наночастиц (наноразмерных зерен, кластеров и др.) на фольгах, содержащих элементы покрытия, изготовленных методом одностороннего утонения со стороны подложки;
- энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа с применением приставки к просвечивающему электронному микроскопу «OXFORD INCAx-sight -TEM 250» для определения химического состава с локальностью 20 нм на фольгах при съемке на просвет;
- рентгеноструктурного анализа с применением дифрактометра общего назначения D/MAX-2500, Rigaku Corporation, Япония, (средство измерения утвержденного типа, свидетельство JP.E.31.003.A № 41478) для определения фазового состава СО и измерения параметров кристаллических решеток фазовых составляющих сплава.
30kV XSO,000 0.5t«n Э183 10 36 ВЕС
Рис. 1. Многослойное покрытие Ш - ZrN. Изображение получено методом РЭМ
Были изготовлены модельные образцы, представляющие собой диски из сплавов на основе железа и титана диаметром 30 мм и толщиной 1,5 мм, на которые были нанесены многослойные покрытия на основе Ш и ZrN с толщиной слоев 50-100 нм. Все исследования выполнялись на 10 одинаковых образцах, результаты измерений усреднялись.
Измерения толщины слоев многослойного покрытия и его общей толщины проводили по аттестованной в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 и внесенной в ФР (номер ФР.1.37.2010.08910) методике измерений размеров фаз и слоев методом растровой электронной микроскопии (МИ 1.2.020-2010, свидетельство об аттестации № 42/01.00276-2008). Аттестованный показатель точности измерений ±8,00 %.
Измерение геометрических параметров структуры методом просвечивающей электронной микроскопии проводили по аттестованной в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 и внесенной в ФР (номер ФР.1.37.2010.08911) методике измерений линейных размеров наночастиц и прослоек наноструктурированных фаз методом просвечивающей электронной микроскопии (МИ 1.2.022-2010, свидетельство об аттестации № 43/01.00276-2008). Аттестованный показатель точности измерений ±5,40 %.
Определение локального состава материала проводили по аттестованной в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 и внесенной в ФР (номер ФР.1.37.2010.08909) методике измерений состава наноструктурированных фаз и прослоек методом микрорентгеноспектрального анализа (МИ 1.2.021-2010, свидетельство об аттестации № 41/01.00276-2008). Аттестованный показатель точности измерений локального состава фаз и прослоек размером от 20 до 200 нм находится в диапазоне от ±2,37 до ±15,51 % для различных элементов.
Результаты и их обсуждение
Исследование структуры многослойного покрытия с определением толщины каждого слоя проведено методом РЭМ. Исследование показало, что покрытие имеет слоистую структуру (рис. 1).
Толщина покрытия 12 - 20 мкм. Толщина слоев в покрытии - 60 - 90 нм1.
Качественный рентгеновский фазовый анализ образцов многослойных покрытий, нанесенных на подложки из сплава на основе железа, показал, что в покрытии присутствуют нитриды Ш и ZrN, а также - в малом количестве - различные модификации нитридов титана и циркония, в частности Т^ и Zr2N. Измерение остаточных напряжений показало, что при нанесении многослойного покрытия образцы находятся в объемном напряженном состоянии: в покрытии - сжатие, в подложке - растяжение.
Микрорентгеноспектральный анализ исследуемой области многослойного покрытия, проведенный путем измерения состава вдоль линии, отмеченной желтой чертой на рис. 2, показал, что наиболее интенсивными линиями спектра являются линии Ша1 и ZrКа1.
На рис. 2 отмечены профили изменения интенсивности энергетических линий Ша1 и ZrКа1. Периоды осцилляции профилей изменения интенсивности энергетических линий Ша1 и ZrКа1 по величине сопоставимы с толщиной слоев Ш, ZrN - (60-90) нм покрытия. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что границы слоев представляют собой волнистую поверхность. Поэтому зонд при измерении химического анализа измеряет состав нескольких слоев.
1 Здесь и далее приведены значения параметров структуры, определенные применением указанных выше МИ с аттестованной точностью.
Рис. 2. Микрорентгеноспектральный анализ многослойного покрытия
Однако на отдельных участках области сканирования, где фольга достаточно тонкая, удается наблюдать отдельные слои (рис. 3, метка С). На этих участках, выделенных на рис. 2 прямоугольниками, видно, что максимальное значение концентрации Т совпадает с минимальным значением концентрации Zr и наоборот. Эти данные доказывают, что данный объект является многослойным покрытием Щ ZrN с толщиной слоев 60-90 нм.
Проведен анализ строения слоев с помощью дифракционных методов просвечивающей электронной микроскопии. Результаты исследований методом ПЭМ в режиме темного поля показывают, что слои являются поликристаллическими, с размерами зерен, сопоставимыми с толщиной слоев. В слоях наблюдаются дисперсные
частицы, размер которых составляет 4-12 нм. Эти частицы в основном расположены по границам зерен. По-видимому, эти частицы в соответствии с рентгенографическими данными имеют следующий фазовый состав Т^, Zr2N.
На основании проведенных структурных исследований сформулированы основные требования к стандартным образцам упрочняющих наноструктурированных и нанослойных покрытий (табл.)1.
Методами рентгеноструктурного анализа установлены основные фазы, встречающиеся в сплавах, определены параметры кристаллических решеток.
Методами растровой электронной микроскопии установлены толщины слоев и общая толщина покрытия.
Методами просвечивающей электронной микроскопии определены размеры зерен в каждом слое Ш и ZrN, определены размеры частиц Т^ и Zr2N.
На основании результатов исследований и сформулированных метрологических требований был определен необходимый и достаточный набор образцов, обеспечивающий возможность определения состава и параметров структуры упрочняющих наноструктурированных и нанослойных покрытий. В комплект СО входят 4 образца:
- 1 фольга покрытия;
- 1 монолитный образец сплава с покрытием, вырезанный перпендикулярно плоскости покрытия;
- 1 монолитный образец сплава в виде пластины с покрытием 20 х 20 мм;
- 1 образец стружки для определения химического состава покрытия.
1 Приведенные параметры структуры должны измеряться с точность не ниже аттестованных значений указанных выше МИ.
Таблица
Метрологические требования к СО нанослойного покрытия
Параметры состава сплава Параметры нанослойного покрытия Вид образца
Массовая концентрация компонентов (% масс.) Стружка, отобранная из монолитного образца Толщина многослойного покрытия Толщина 14-19 мкм Шлиф монолитного образца сплава с покрытием, изготовленный перпендикулярно плоскости покрытия
Размер зерен ZrN Длина, высота, ширина: 60-110 нм (для каждого размера) Фольга диаметром 3 мм и толщиной около 100 нм, полученные методом одностороннего утонения со стороны подложки
Размер зерен Ш Длина, высота, ширина: 60-110 нм (для каждого размера)
Размер частиц Длина, высота, ширина: 4-10 нм (для каждого размера)
Размер частиц Zr2N Длина, высота, ширина: 4-10 нм (для каждого размера)
Толщина слоя Ш Толщина 60-90 нм Пластина с покрытием 20 х 20 мм
Толщина слоя ZrN Толщина 60-90 нм
Разработанный комплект СО упрочняющих нанострук-турированных и нанослойных покрытий был направлен в ФГУП «ВНИИОФИ» (который аккредитован на право аттестации МИ и определения метрологических характеристик) для контроля заявленных параметров, после подтверждения которых был аттестован как СОП (стандартный образец предприятия).
Вывод
Разработанный комплект СО упрочняющих нано-структурированных и нанослойных покрытий может быть
использован для контроля геометрических характеристик и качества покрытий, наносимых на ответственные детали компрессоров ГТД и ГТУ.
Авторы выражают благодарность А.А. Алексееву за консультации при постановке эксперимента и участие в обсуждении полученных результатов; Д.А. Александрову и Д.С. Горлову за предоставленный для исследования материал; С.А. Мубояджяну и А.Н. Луценко за консультации при обсуждении полученных результатов.
■..............ЛИТЕРАТУРА
1. Ерасов В.С., Котова Е.А. Эрозионная стойкость авиационных материалов к воздействию твердых (пылевых) частиц // Авиационные материалы и технологии. 2011. № 3. С. 30-36.
2. Мубояджян С.А. Эрозионностойкие покрытия для лопаток компрессора ГТД // Металлы. 2009. № 3. С. 3-20.
3. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. 2012. № S. С. 7-17.
4. Оспенникова О.Г. Стратегия развития жаропрочных сплавов и сталей специального назначения, защитных и теплозащитных покрытий // Авиационные материалы и технологии. 2012. № S. С. 19-36.
5. Мубояджян С.А., Александров Д.А., Горлов Д.С. Ионно-плазменные нанослойные эрозионностойкие покрытия на основе карбидов и нитридов металлов // Металлы. 2010. № 5. С. 39-51.
6. Защитные и упрочняющие ионно-плазменные покрытия для лопаток и других ответственных деталей компрессора ГТД / С.А. Мубояджян [и др.] // Авиационные материалы и технологии. 2012. № S. С. 71-81.
7. Мубояджян С.А., Александров Д.А., Горлов Д.С. Нанослойные упрочняющие покрытия для защиты стальных и титановых лопаток компрессора ГТД // Авиационные материалы и технологии. 2011. № 3. С. 3-8.
8. Мубояджян С.А. Особенности осаждения из двухфазного потока многокомпонентной плазмы вакуумно-дугового разряда, содержащего микрокапли испаряемого материала // Металлы. 2008. № 2. С. 20-34.
9. Исследование свойств нанослойных эрозионностойких покрытий на основе карбидов и нитридов металлов / С.А. Мубояджян [и др.] // Металлы. 2011. № 4. С. 91-101.
10. Исследование структуры однослойных покрытий TiN и многослойных покрытий TiN/ Zr2N / П.Л. Журавлева [и др.] // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5. № 9-10. С. 112-116.
11. Перспективные разработки ВИАМ в области наноматериалов и нанотехнологий / Е.Б. Чабина [и др.] // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. № 6. С. 9-15.
12. Каблов Е.Н., Ломберг Б.С., Оспенникова О.Г. Создание современных жаропрочных материалов и технологий их производства для авиационного двигателестроения // Крылья Родины. 2012. № 3-4. С. 34-39.
13. Каблов Е.Н. Современные материалы - основа инновационной модернизации России // Металлы Евразии. 2012. № 3. С. 10-15.
14. Метрологическое обеспечение нанотехнологий и продукции наноиндустрии / под. общ. ред. В.Н. Крутикова. М.: ЛОГОС,
2011. 586 с.
15. Аттестация стандартных образцов состава сложнолегированных сплавов с применением эталона / Е.Н. Каблов // Авиационные материалы и технологии. 2012. № 2. С. 9-11.
16. Методический подход к проведению экспертизы материалов / В.А. Турченков // Авиационные материалы и технологии.
2012. № 1. С. 47-53.
17. Применение методов аналитической микроскопии и рентгеноструктурного анализа для исследования структурно-фазового состояния материалов / Е.Б. Чабина [и др.] // Труды ВИАМ. 2013. № 5. Ст. 06 (viam-works.ru).
NANOSTRUCTURED AND NANOLAYER COATINGS BASED ON NITRIDES OF THE METALS STRUCTURE STUDY AND STRUCTURE AND COMPOSITION STANDARD SAMPLES SET DEVELOPMENT
E.B. Chabina*, E.V. Filonova, P.L. Zhuravleva, S.V. Sbitneva
Federal State Unitary Enterprise All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials (VIAM) Russian Federation, 105005, Moscow, ulitsa Radio, 17 *e-mail: [email protected]
Researches by methods of analytical microscopy and the x-ray analysis have allowed to develop a set of standard samples of composition and structure of the strengthening nanostructured and nanolayer coatings for control of the strengthening nanostructured and nanolayer coatings based on nitrides of the metals used to protect critical parts of the compressor of the gas turbine engine from dust erosion, corrosion and oxidation.
Keywords: standard samples, nanolayer coating, structure.
