CC BY
112
УДК 669.018; 66.088
М. М. Гребенщикова, И. Ш. Абдуллин, М. М. Миронов ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА БИОСОВМЕСТИМЫХ ПЛАЗМЕННЫХ КОНДЕНСАТОВ НИТРИДОВ С НАНОФАЗОЙ
Ключевые слова: плазменные конденсаты, фазовый состав, микротвердость, нитрид гафния, нанофаза
моноксидов.
Покрытия из смеси нитридов титана и гафния на поверхности медицинских инструментов защищают их от биокоррозии и коррозии. Исследован и проанализирован фазовый состав покрытий. Проведены измерения нанотвердости.
Keywords: plasma condensates, phase structure, microhardness, hafnium nitride, monoxide nanophase.
Coverings from a mix of nitrides of the titan and a hafnium on a surface of medical tools protect tools from biocorrosion and the corrosion. The phase structure of coverings is investigated and analyzed. Measurements of nanohardness are spent.
Плазменные конденсаты нитридов некоторых переходных металлов, в том числе гафния, циркония, хрома обладают биологической совместимостью с клеточными структурами, при этом в определенной степени угнетают рост болезнетворной микрофлоры [1,2,3].
Процессы конденсации покрытий из плазменной фазы и модификация поверхности, в том числе, волокнистых полимерных структур, подробно и полно описаны в [4].
Представляет интерес анализ структуры покрытий и фазового состава материала покрытия, конденсируемого в условиях ионной бомбардировки в атмосфере реагирующего газа из металлической плазмы дугового разряда. Испарение металлов осуществляли при токе дуги 60 - 80 А в отсутствии магнитного поля фокусирующей катушки. Формирование покрытия происходило при давлении азота 5-10-3 - 10"4 мм.рт.ст и остаточном давлении кислорода в камере 10"4 мм.рт.ст. Напряжение, обеспечивающее ионную бомбардировку, составляло 220 - 280 В. Образцы стали и титана предварительно подвергали очистке ионами титана до повышения температуры подложки не более 300 - 350°С, что обеспечивало надежную адгезию покрытий. Толщина покрытия составляла 4- 6 мкм и варьировалась временем конденсации в диапазоне 30 - 90 мин в зависимости от количества используемых дуговых испарителей и фактора перемещения образца в камере.
Справочные данные по структуре и константам нитрида гафния показывают их близость к характеристикам нитрида титана, а именно: теплота образования 88 ккал/моль; параметр кристаллической ячейки 4,52 А; область гомогенности атомная 42 -52 %; массовая доля металла 92,72% при кубической сингонии [5].
Физические свойства так же соизмеримы: температура плавления 3310°С; теплоемкость 9,95 ккал/моль-град; коэффициент термического расширения 7,4 • 10"6 град-1; удельное электросопротивление 33 мкОм-см; коэффициент теплопроводности около 0,05 кал/см-сек-град, плотность 13,95 г/см3. Механические свойства материала в значительной степени зависят от способа его получения, и фактическая их величина может существенно отличаться от справочных данных. Измеренная величина микротвердости плазменного конденсата нитрида гафния составила 20 -30 ГПа при нагрузках 0,1 -1 Н, параметр шероховатости поверхности Ra=0,05 - 0,1 мкм.
Исходя из кристаллохимических, механических и термодинамических показателей имеется перспектива замены карбида вольфрама в спеченных металлокерамических сплавах и покрытиях в медицинской технике на нитрид гафния. Из преимуществ можно указать на отсутствие токсичности соединений гафния к биологическим объектам . Из недостатков
можно отметить пониженную величину ударной вязкости, которая может приводить к сломам, растрескиванию, трещинообразованию.
Нитриды конденсируются в виде кристаллов. Широкая область гомогенности нитридов титана (27 - 50%) позволяет конденсировать совместно нитриды титана и гафния.
Разработка технологии совместной конденсации нитридов титана и гафния с нанофазой позволила получить статистически достоверную повышенную величину твердости (микротвердости) равную 20 -40 ГПа при уменьшении Ка до 0,04 - 0,08 мкм.
Измерение нанотвердости таких конденсатов на глубине, по 18014577, приведено на рисунке 1, подтвердило предположение о наличии в покрытии наноупрочняющей фазы размером 20 - 100 нм, предположительно состоящей из моноксидов, сконденсированных из паровой фазы.
Повышение нанотвердости в глубине покрытия связано с наличием наноразмерных частиц, предположительно моноксидов металлов паровой фазы - титана и гафния, имеющих большую твердость, чем материал всего покрытия - нитрид. Нанофаза хорошо обнаруживается на поверхности покрытия атомно-силовым микроскопом и проецируется как выступы и шероховатость поверхности.
В процессе нанесения покрытия, его роста, эти выступы зарастают конденсатом нитрида, уходя вглубь покрытия и появляются новые от осаждения капельной фазы. В процессе совмещено образование наночастиц из паровой и плазменной фаз с ростом покрытия. Ионная бомбардировка уплотняет покрытие и поддерживает температуру. Наноиндентирование напрямую подтвердило факт наличия упрочняющей нанофазы в нитридном покрытии. Наличие этой фазы определяется парциальным давлением кислорода, в вакуумной камере на уровне 10"4 мм рт ст.
50
10
0
30 45 55 75 85 125 165 210 230
Глубина индентирования, нм
Рис. 1 - Зависимость значения твердости (нанотвердости) из смеси нитридов гафния и титана от глубины внедрения индентора при измерении методом динамического наноиндентирования
Исследования материала покрытия и тонкой структуры материала подложки проводили на рентгеновском дифрактометре как железном так и более коротковолновом молибденовом излучении. Установлено, что микроискажения, размер блоков и плотность дислокаций стальной подложки отражают заявленную структуру стали и имеет тенденцию к укрупнению с
увеличением толщины покрытия, что может привести к протеканию процессов термического отпуска [6]. Установлено изменение ориентировки кристаллов нитридов, которые на подложках 12Х18Н9Т не текстурированы и соответствуют интенсивности линий рентгенограмм табличным значениям, а в покрытиях на титановых подложках линий (111)а имеет максимум, что свидетельствует о преимущественном росте кристаллов покрытия параллельно плоскости покрытия.
Исследование нитридных покрытий покоящихся и вращающихся образцов растровой оже-электронной спектроскопией с ионным распылением на спектрометре ЭСО-3-03 проводили с энергией первичного пучка электронов 3 кэВ, током 0,5 мкА, разрешением анализатора типа «цилиндрическое зеркало» составляло около 0,3%, энергия пучка ионов аргона составляла 3 кэВ, при плотности тока до 15 мкА/см2. Результаты приведены на рисунках 2 и 3.
Рис. 2 - Распределение элементов по глубине покрытия покоящихся образцов
Исходя из специфики нанесения нитридного покрытия спектроскопически подтверждено увеличение концентрации гафния в покрытии ближе к поверхности за счет уменьшения доли титана. Причем концентрация гафния наибольшая из элементов покрытия и увеличивается к поверхности монотонно у покоящихся образцов и периодически у вращающихся в камере образцов.
Катодные узлы, продуцирующие металлический пар и плазму, расположены в одной плоскости под углом 120 градусов друг к другу. Один источник продуцирует гафниевый пар, другие - титановый. Если образец обращен к гафниевому источнику, то идет рост нитридов гафния и титана с равномерным по толщине составом. Если образец вращается, попеременно пересекая пространство с титановой и гафниевой плазмой, то состав покрытия по толщине изменяется и связан с периодом вращения. Изменения состава находятся на нанометрических толщинах.
Период повышения концентрации оксидов почти не изменяется с глубиной и предполагается, что эта упрочняющая нанофаза моноксидов. Углеродный фон определен парами рабочего тела высоковакуумного насоса.
Рис. 3 - Распределение элементов по глубине покрытия вращающихся образцов
Исследованный фазовый состав подложек и покрытия на основе нитридов гафния и титана по новой технологии показал прогнозируемые толщины, микротвердость и состав с увеличением концентрации гафния к поверхности. Определено повышение микротвердости покрытия до 40 ГПа за счет упрочняющей нано-структуры размером 20 -100 м моноксидов, конденсирующихся из паровой металлической фазы.
Применение плазменных конденсатов нитридов гафния просматривается для нанесения защитных покрытий металлических и полимерных материалов, контактирующих с тканями живого организма, прежде всего, инженерных имплантируемых конструкций, медицинских и ортопедических конструкций и медицинских изделий наружного использования.
Литература
1. Абдуллин, И.Ш. Бактерицидные и биологически стойкие покрытия для медицинских имплантатов и инструментов/ Абдуллин И. Ш., Миронов М. М., Гарипова Г. И. // Медицинская техника. - 2004. - №4.
- С. 84.
2. Абдуллин, И.Ш. Новые материалы с биологической совместимостью и бактериостатическими свойствами / Абдуллин И.Ш., Гребенщикова М.М. // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2010 . - С.278.
3. Абдуллин, И.Ш. Цитотоксические свойства плазменных конденсатов / И.Ш. Абдуллин, М.М. Гребенщикова// Вестник Казан. технол. ун-та - 2010. -10 - С. 117.
4. Blasek Gerhard Beschichtung und Modifizierung von Oberflachen / Blasek Gerhard, Brauer Gunter / Vakuum - Plasma - Technologien, Band I und II. - Leuze, E G, 2010. - 1312 с.
5. Самсонов Г.В. Тугоплавкие покрытия / Самсонов Г.В., Эпик А.П. - М.: Металлургия, 1973. - 400 с.
6. Нарита, К. Кристаллическая структура и свойства неметаллических включений в стали/ Нарита К.
- М.: Металлургия, 1969. - 192 с.
© М. М. Гребенщикова - асп. каф. ПНТВМ КНИТУ, grebenschikova.marina@yandex.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проректор КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru; М.М.Миронов - канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ КНИТУ.
8З
