CC BY
19УДК 546.02+66.085
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РУТИЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА
ШАРИПОВ ХУРШЕД БАДРИДИНОВИЧ
Докторант (PhD), Физико-технический институт им. С.У. Умарова Национальной Академии
наук Таджикистана
БОТУРОВ КОДИР
к.т.н., Руководитель центра исследования и использования возобновляемых источников энергии, Физико-технического институт им. С.У. Умарова Национальной Академии наук
Таджикистана
Аннотация. В данной статье рассмотрены результаты исследования структурных и фотокаталитических свойств диоксида титана в модификации рутила. Установлены эффективные пределы температуры образования фотокаталитически активного TiO2. Свойства частиц TiO2 изучены РФА, ИК-спектроскопией, CЭМ, РСМА и спектрофотометрическими методами. Выявлено, что длярутильной модификации TiO2, при увеличении температуры, наблюдается уменьшении его фотокаталитических свойств.
Ключевые слова: диоксид титана, рутил, фотокаталитические свойства, адсорбционные свойства, термическое разложение.
STUDY OF STRUCTURAL AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF RUTILE
MODIFICATION OF TITANIUM DIOXIDE
SHARIPOV KHURSHED BADRIDINOVICH
S.U.Umarov Physical-Technical Institute, NAST
BOTUROV KODIR
S.U.Umarov Physical-Technical Institute, NAST
Annotation. In this article, the results of studies of structural and photocatalytic properties of titanium dioxide in rutile modification are considered. The effective limits of formation temperature of photocatalytically active TiO2 have been established. Properties of TiO2 particles were studied by XRD, infrared spectroscopy, SEM, RSMA and spectrophotometry methods. It was revealed that for rutile modification of TiO2 the increase of processing temperature will lead to decrease of its photocatalytic properties.
Key words: titanium dioxide, rutile, photocatalytic properties, adsorption properties, thermal decomposition.
В последнее время фотокатализаторы находят широкое применении в области солнечной энергетики [1,2], разложения вредных органических соединений [3,4], получения лакокрасочных материалов [5,6] и т.п. В большинстве случаев в качестве фотокатализаторов используют диоксид титана. Это связано с тем, что диоксид титана обладает высокой фотокаталитической активностью в ряде других фотокатализаторов.
Ключевым фактором, влияющим на фотокаталитические свойства диоксида титана, является его модификации. Многие авторы [7-9] утверждают, что диоксид титана в модификации анатаза обладает наивысшей фотокатаклитической активностью. Не смотря на это существуют другие авторы [10], которые свидетельствуют, что рутильная модификация диоксида титана является хорошим фотокатализатором.
Рутил является наиболее термодинамической фазой диоксида титана и весьма атмосферостойким материалом при нормальных условиях. Диоксид титана, в рутильной модификации, сохраняет свою структуру вплоть до температуры плавления, в то время как анатаз и брукит при высокой температуре переходят в рутил [11,12]. Покрытия из наночастиц рутильного диоксида титана способны отражать весь спектр видимого света [13]. С целью определения фотокаталитической активности рутила, в данной статье, были исследованы структурные и фотокаталитические свойства нескольких образцов диоксида титана в модификации рутила.
Частицы диоксида титана были получены при термическом разложении метатитановой кислоты при температурах 250-700оС, время выдержки 2ч. [14].
Фазы полученных образцов определяли рентгенофазовым анализом (РФА). Для исследований использовался рентгеновский дифрактометр DRON 3 (CuKa-излучение) в диапазоне 10°-70°29, при скорости вращения гониометра 3°29/мин. Дифрактограммы индицировали с использованием базы данных PDF2 (2012).
Для получения картины формы образцов TiO2 использовался сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM 35CF, оснащенный анализатором Harpin W, при ускоряющих напряжениях 1-30 кВ. Во время исследования СЭМ также проводился рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) полученных образцов при помощи этого микроскопа.
ИК-спектры порошков были регистрированы на ИК-Фурье спектрометре Spectrum Two в области частот 350-4000 см-1.
Спектрофотометрический анализ полученных образцов проводили на спектрофотометре КФК-3КМ в спектральном диапазоне длин волн от 400 до 620 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Обычно прокаливание конечного продукта, полученного при гидролизе хлоридов титана приведет к образованию диоксида титана в анатазной форме [15]. Конечным продуктом гидролиза хлоридов титана является титановая кислота Ti(OH)4. Свежеосажденный Ti(OH)4 подвержен процессу старения, который происходит довольно быстро даже при комнатной температуре. Продуктом старения является TiO(OH)2. Исследования показывают, что при прокаливании метатитановой кислоты образуется только рутильная модификация диоксида титана [16]. Но при прокаливании Ti(OH)4, в зависимости от температуры обработки, может образоваться анатаз, рутил или смесь модификаций анатаза и рутила [17].
Рис.1. Рентгенограммы полученных образцов при температурах 250-700оС
На рис. 1 приведены рентгенограммы образцов ТЮ2, полученных при термическом разложении TiO(OH)2 при температурах 250-700оС. Из выше приведенных данных следует, что в выбранных нами условиях возможно формирование ТЮ2 только в рутильной модификации. Формировании кристаллической структуры диоксида титана, в модификации рутила, можно наблюдать при меньших температурах 250оС. Но такая структура имеет низкую степень кристалличности. Увеличение температуры обжига приведет к увеличению степени кристалличности полученных образцов. Для всех образцов можно выделить характерные пики для фазы рутила, которые совпадают с результатами других авторов [18,19].
Рис.2. ИК-спектры образцов ТЮ2, полученных при различных температурах: 400°С-о,
500°С-б, 650°С-е и 700°С-г.
С целью идентификации и качественного анализа химических соединений на наличие отдельных группировок в составе синтезированных образцов, проводили исследования ИК-спектроскопии.
Таблица 1
Характеристические колебания функциональных групп в структуре полученных
образцов из ИК-спектров [20,21]
Частота Характеристические колебания Интенсивность
колебаний, V, см-1 пропускания, I, %
668-559 Колебания связи Т1-0 78.99-82.88
1228 Деформационные колебания групп Т1- 102.8
1368 0Н 103.2
1746-1729 Деформационные колебания воды 102.8-101.3
2406-2276 Валентные колебания групп -ОН, связанные Н-связью 92.05-92.61
3080-2921 Валентные колебания групп -ОН 92.62-92.19
3720-3560 94.0-92.92
На рис. 2 представлены результаты ИК-спектроскопии полученных образцов. Во всех спектрах можно выделить области валентных и деформационных колебаний в диапазонах 4000 - 2250 см-1 и 2250 - 450 см-1. ИК-спектры всех образцов имеют одинаковые наборы полосы поглощения. Данные ИК-спектров и характеристические колебания, соотвествующие полосам поглощения, приведены в таблице 1.
По данным таблицы, можно определить, что вне зависимости от температуры разложения, во всех образцах появляется полосы поглащения, деформационных колебаний воды и валентных колебаний гидроксильных групп -ОН. Полосы поглощения в области частот 3720-3560 см-1 соответствуют валентным колебаниям групп -ОН, не возмущенным водородными связями. При увеличении температуры разложения в образцах, полученных при температурах 650 и 700оС, наблюдается уменьшении полосы поглощении в области 1746-1729 см-1. Только в образце, проколенного при 700оС, можно заметить наиболее уменьшения полосы поглашения валентных колебаний групп -ОН. Это означает, что при наличии в спектрах максимумов поглащения, соответстующих валентным колебаниям ОН-групп и деформационным колебаниям воды при температурах разложения 400-750оС, удаляется лишь часть воды.
Результаты СЭМ (рис.3) показывают, что полученные частицы TiO2 имеют сфералитную форму со средним радиусам 14 мкм. Из рис.3 видно, что частицы TiO2 имеют приблизительно одинаковые размеры. Можно заметить, что увеличение температуры влияет на размер кристаллитов [22].
Рис. 3. Микроморфология полученных частиц ТЮ2 при различных температурах: 400оС-
а, 500оС-б, 650°С-в, 700°С-г.
Поскольку в качестве исходного вещества была использована метатитановая кислота, образованная при окислении TiClз, то в структуре TiO2 могут присутствовать ионы С1+. Известно [23,24], что кристаллическая структура TiO2 состоит из искаженных октаэдров ^Ю6] образующие различные каналы. При этом наибольшее содержание интеркалированных ионов хлора должно наблюдаться для образцов, содержащих каналы достаточно большого размера [25]. Присутствие ионов О+, в данных образцах, согласуется с результатами определения их химического состава методом РСМА (табл. 2).
Таблица 2
Относительное атомное (%) содержание хлора, титана и кислорода в образцах,
полученных при различных температурах
Температура образования образца, оС Фаза образца O (%) Cl (%) Ti (%)
400 Рутил 65.83 1.25 32.92
500 Рутил 66.35 0.47 33.18
650 Рутил 66.24 0.64 33.12
700 Рутил 66.02 0.97 33.01
Наибольшее содержание хлора наблюдается для образца, полученного при температуре 400оС. Ионы хлора модифицированы в анионные позиции диоксида титана [26].
Для определения фотокаталитических свойств, полученных образцов, проводили исследования адсорбционных свойств этих частиц спектрофотометрическим методом. Сравнение адсорбционной емкости поверхности порошков ТЮ2 проводили спектрофотометрическим методом в соответствии с работой [6]. Для этого 0.15 г порошка ТЮ2 помещали в емкость с раствором красителя - метилоранжа (30 мг красителя на 50 мл воды), выдерживали 1 ч под солнечным светом и отбирали пробы раствора для фотометрического определения убыли концентрации красителя в растворе за счет адсорбции на поверхности порошка диоксида титана. Перед фотометрическим определением концентрации красителя раствор центрифугировали в течение 5 мин при скорости 1000 об/мин для отделения частиц ТЮ2. Спектры красителя в фугате регистрировали с помощью спектрофотометра КФК-3КМ.
За изменением концентрации метилоранжа в растворе следили по уменьшению интенсивности полосы поглощения красителя с Xmax = 580 нм. Изменение концентрации красителя рассчитывали по формуле [6]:
АСкр= ((Со - Сзо) / Со) * 100%,
где: С0 - исходная концентрация красителя в растворе, С30 - концентрация красителя в фугате после 30 мин адсорбции на порошке ТЮ2.
Спектрофотометрическое исследование раствора красителя с частицами ТЮ2 позволило выявить различие в адсорбционной способности порошков ТЮ2.
Таблица 3
Изменение концентрации красителя в растворе за счет адсорбции на поверхности
частиц TiO2
t, ОС t, ч С рутила, % АС красителя, %
400 2ч. 99 54
500 2ч. 99 54.4
650 2ч. 99 51.7
700 2ч. 99 22.2
*Концентрация рутила взята по данным РФА
По результатам спектрофотометрического анализа, приведенных в табл. 3 можно заметить, что частицы ТЮ2, полученные при температурах 400, 500 и 650оС проявляют одинаковую адсорбционную емкость по отношению к метиловому оранжевому. Увеличение температуры лишь на 50оС (до 700оС) уменьшает адсорбционные способности частиц ТЮ2 больше чем в 2 раза. Из этих данных можно утверждать, что увеличение температуры получения ТЮ2 сопровождается уменьшением его фотокаталитических свойств (рис. 4), что соответствует [27].
1,3 и-1.1 -О 1,009-
400 450 S00 5S0 600 650 700 Т. "С
Рис.4. Изменение оптической плотности раствора метилового оранжевого при различных значениях температуры получения TiO2.
Таким образом, полученные данные дают нам новые возможности в получении фотокаталитически активных материалов на основе диоксида титана в модификации рутила. Результаты исследования показали, что диапазон температуры образования фотокаталитически активного рутила, лежит в интервале 400-650оС. Также для рутила наблюдается уменьшение его фотокаталитических свойств при высоких температурах, что наблюдали для анатаза [27]. Еще раз была показано, что при термическом разложении TiO(OH)2 можно получить только рутильную модификацию TiO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. O'regan B.A., Gratzel M. low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. B. - Nature. 1991, v.353, №24, pp.737-740.
2. Моисеев С.Г., Виноградов С.В. Просветление поверхности диэлектрика наночастицами. -Компьютерная оптика. 2010, т.34, №4, с.538-544.
3. Magalhaes F., Lago R.M. Floating photocatalysts based on TiO2 grafted on expanded polystyrene beads for the solar degradation of dyes. - Solar Energy. 2009, v.83, pp.1521-1526.
4. Шапорев А.С. Быстрый микроволновый синтез оксида цинка в солевых матрицах. -Альтернативная энергетика и экология. 2007, №1, с.44-47.
5. Hewitt J. Titanium in the Cosmetic Industry. - Cosmetic Toiletries, 1999, v.114, pp.59-68.
6. Степанов А.Ю., Сотникова Л.В., Владимиров А.А., Дягилев Д.В., Титов Ф.В., Ларичев Т.А. Получение нанокристаллических порошков диоксида титана и исследование их кристаллографических и адсорбционных свойств. - Ползуновский вестник, 2013, №1, с.292-295.
7. Артемьев Ю.М. Введение в гетерогенных фотокатализ. - СПб: Издательство СпбГУ. 1999. С.304.
8. Selloni A. Crystal growth: Anatase shows its reactive side. - Nat. Mater. 2008, v.7, №8, pp.613615.
9. Исмагилов З.Р., Цикоза Л.Т., Шикина Н.В. и др. Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана. - Успехи химии. 2009, т.78, №9, с.943-955.
10. Watson S.S., Beydoun D., Scott J.A., Amal R. The effect of preparation method on the photoactivity of crystalline titanium dioxide particles. - Chemical Engineering Journal. 2003, v.95, №1-3, pp.213-220.
11. Кузнецов. В.А. В кн.: Исследование процессов кристаллизации в гидротермальных условиях. - М: Наука. 1970, с.43.
12. Diebold U. - Surf. Sci. Rep. 2003, v.48, pp.53.
13. Мазуренко В.В., Руденко А.Н., Мазуренко В.Г. Наночастицы, наноматериалы, нанотехнологии. Учебное пособие. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2009, с.102.
14. Шарипов Х.Б., Джуракулов И.Х., Кабутов К., Сафаров М.М. Исследование термического разложения метатитановой кислотч при получении рутилйного диоксида титана. - Вестник ФМГУ в г. Душанбе. 2020, 1,3(3). С.62-67.
15. Ханова Е.А. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе. - Известие Томского политехнического университета. 2003, т.306, №4. С.86-91.
16. Тихонов В.А., Ермакова О.Е., Лановецкий С.В., Пойлов В.З. Влияние параметров процесса гидролиза титанил-сульфата на размер частиц метатитановой кислоты. - Вестник ПГТУ, 2009, с.56-62.
17. Шарипов Х.Б., Кабутов К., Джуракулов И.Х., Сафаров А., Султанов Ф. Синтез наночастиц диоксида титана из треххлористого титана и исследование их фотокаталитических свойств. -Известие АНРТ. 2018, №4. С.97-102.
18. Yamamoto T., Wada Y., Yin H., Sakata T. and etc. Microwave-Driven Polyol Method for Preparation of TiO2 Nanocrystallites. - Chem. Lett. 2002, №10, pp.964-965.
19. Kim.C.S., Moon B.K., Park J.H., Chung S.T., Son M. Synthesis of nanocrystalline TiO2 in toluene by a solvothermal route. - J. Cryst. Growth. 2003, v.254, №3-4. Pp.405-410.
20. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М., 1982. C.328.
21. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: Учебное пособие. - СПб.: СПбГУТА, 2007, с.54.
22. Yanqing Z., Erwei S., Suxian C., Wenjun L., Xingfang H. Hydrothermal Preparation and Characterization of Brookite-type TiO2 Nanocrystallites. - J. Mater. Scien. Lett. 2000, v.19, pp.14451448.
23. Diebold U. The surface science of titanium dioxide. - Surface Science Reports. 2003, v.48, pp.53229.
24. Bettinelli M., Speghini A., Falcomer D., Daldosso M., Dallacasa V., Romano L. Photocatalytic, spectroscopic and transport properties of lanthanide-doped TiO2 nanocrystals. - Journal of Physics-Condensed Matter. 2006, v.18, №33, pp.2149-2160.
25. Шарипов Х.Б., Япрынцев А.Д., Баранчиков А.Е. и др. Синтез диоксида марганца методом гомогенного гидролиза в присутствии меламина. - Журнал неорганической химии. 2017, т.62, №2, с.143-154.
26. Алиев С.А. - Вестник РУДН, 2016, №2, с.73-86.
27.Тихонов В.А., Лановецкий С.В., Ткачева В.Э. Исследование фотокаталитической активности высокодисперсного диоксида титана. - Вестник технологического университета. 2016, т.19, №9, с.148-150.
