CC BY
123
УДК 547.295.6 + 54.022
Г. Ю. Климентова, В. Ю. Маврин
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ВЫСШИХ ИЗОМЕРНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Ключевые слова: изомерные карбоновые кислоты, структура, строение, масс-спектр, молекулярный ион,
хроматографический пик.
Рассмотрено строение индивидуальных изомерных карбоновых кислот, входящих в состав промышленного образца ВИКК. Установлено, что кислоты являются смесью полимергомологов с четным числом углеродных атомов, т.е. имеют широкий фракционный и изомерный составы.
Keywords: isomer carboxylic acids, structure, mass spectrum, molecular ion, chromatographic pic.
The structure of individual isomeric carboxylic acids, which is a part of the industrial model of HICA is considered. It is established that are a mixture of polymer homologues with an even number of carbon atoms, then there is a wide fractional and isomeric compounds.
В настоящее время на мировом топливном рынке преобладает тенденция полного отказа от применения антидетонаторов на базе марганца и железа. Крупнотоннажное вовлечение в состав автобензинов метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) привело к непредвиденным экологическим проблемам, так что в регионах с наиболее развитой транспортной инфраструктурой применение МТБЭ в составе топлив законодательно запрещено. Это объясняет возросший интерес к разработкам новых альтернативных модификаторов горения, обеспечивающих улучшенные экологические и моторные свойства автомобильных бензинов.
Исследования новых регуляторов горения углеводородов на базе полиалкилалканоатов лития выявили, что они обеспечивают повышение детонационной стойкости бензинов, снижают износ двигателей, не увеличивают токсичность топлив и продуктов их сгорания [1]. Следует отметить, что при переходе от солей кислот нормального строения к солям изокарбо-новых кислот наблюдалось существенное увеличение антидетонационного эффекта [2].
Среди многочисленных способов получения карбоновых кислот, имеющих разветвленное строение, промышленное значение имеют: карбоксилирование изоалкенов (преимущественно тримеров, тетрамеров пропилена); теломеризация алкенов С2-С4 карбоновыми кислотами С2-С4[3,4]. Ранее была исследована структура и состав «неодекановых» кислот, полученных карбоксилированием тримеров пропилена [5]. В качестве объекта данного исследования был выбран промышленный образец смеси высших изомерных карбоновых кислот (ВИКК), являющийся продуктом радикальной теломеризации этилена изомасляной кислотой:
H2O2
CH2=CH2 + HC(CH3)2COOH ^ H-CnH2n+iC(CH3)2COOH
n= 2, 4, 6, 8, 10, 12
Смесь ВИКК используется в качестве исходных реагентов для создания альтернативных антидетонаторов на основе полиалкилалканоатов лития. Для определения структуры и состава смеси ВИИК (С8-С20) были использованы: газовая хроматография как наиболее эффективный метод разделения кислот; масс-спектрометрия химической ионизации (ХИ) для определения молекулярной массы кислот; масс-спектрометрия электронного удара (ЭУ) для определения структурных особенностей кислот. Анализ масс-спектров ВИКК проводили на основании данных электронной библиотеки «NIST».
Масс-спектры а,а - диметил- и а,а-диалкилзамещенных карбоновых кислот имеют некоторые особенности. Распад молекулярных ионов протекает по трем основным направлениям
(А-В), характерным для карбоновых кислот [5]. Для а-третичных ВИКК наблюдается первичное отщепление атома водорода и далее декарбоксилирование.
RCOOH
H
RCOO
Известно, что при фрагментации а - третичных кислот С5, Сб, С7, Се независимо от строения радикалов при а-углероде фиксируются карбкатионы углеводородных радикалов, обусловленных декарбоксилированием иона [М-1]+* :
CH3
CH3—C-CO6 3 I CH3
CH3
C2H5-C-Co6
CH3
CH3
C3H7—C-CO6 CH3
-CO2
CH
CH3
-C +
I
CH3
CH3
------► C2H5—C +
-CO2 2 5 I
CH3
CH3
I 3
C3H7 C + CH3
-CO2
(C2Hs)^^CO(+ m/z =57 CH3
m/z=71
CH3
C4H9—c-co6
CH3
-CO2
------► C2H5—C +
-CO2 2 5 I
CH3
m/z =85
CH3
C4H9—C + CH3 m/z=99
m/z =85
(C2H5)2-C-COO --------
I -CO2
C2H5 2
► C2H5—c+
C2H5
m/z =99
При фрагментации ионов [М-1]+ кислот С9 и выше углеводородный карбкатион (m/z>127), как правило, имеет низкую интенсивность или не фиксируется из-за вторичной фрагментации.
Результаты капиллярной хроматографии и масс-спектрометрии образца а-третич- ных ВИКК (табл.1-3, рис.1) показывают, что они на 97% (табл. 1) являются смесями полимерго-мологов (а,а - диметил- и а,а-диалкилзамещенных) с четным числом атомов углерода. Структура кислот, входящих в образец ВИКК, представлена в табл.4.
Характерным направлением фрагментации молекулярных ионов н-алкил-а,а-диметилкарбоновых кислот является перегруппировка Мак-Лафферти с отщеплением алкена по P-связи и с образованием перегруппировочного иона m/z 88 (направление Б).
Масс-спектр хроматографического пика 1 (таб.1) с основным сигналом m/z 145 (рис.1) аналогичен спектру электронной библиотеки «NIST» для 2,2-диметилгексановой кислоты. В масс-спектре хроматографического пика 5 (табл. 1) фиксируется первичная фрагментация молекулярного иона кислоты С10Н20О2, которая идет преимущественно по направлениям А и Б:
A.
CH3 I 3 Т
н— C6H13—C—COO
6 I -CO2
CH3 2
-H
CH3 I 3
►HC6H13—C + CH3
Б.
CH3 . CH
I • -C6H12 C6H13—C—COO 6 » CH3X
3\
m/z =127
Oh
С=С
/
\
I
CH3
OH
перегруппировка
Мак-Лафферти
m/z =88
№ пика на хроматограмме % Время выхода на хроматограмме М m/z осколочных ионов
41 43 55 57 б9 71 73 85 87 88 99 101 113 115 127 129 143 157
Интенсивность, (I/ Imax)»100
1 50 10:22 144 21 25 7 100 2 1 1б - 5 48 17 3 - 0,5 - - - -
5 15,8 15:04 172 25 59 12 44 9 44 22 23 8 100 - б - б 12 - - -
11*** 13 19:00 200 21 3б 13 б5 8 22 13 1б 11 100 12 7 2 1 2 3 5 1
1б 8,2 23:55 229 17 2б 12 3б 11 19 8 11 10 100 3 7 3 3 1 1 3 3
18 б,2 28:45 25б 1б 24 11 31 10 18 б 11 12 100 3 8 2 1 2 1 4 2
21 3,5 31:14 284 15 25 14 33 10 18 4 11 11 100 5 7 2 2 1 1 2 2
22 0,3 35:27 312 22 32 17 41 13 18 3 11 11 100 3 4 - - - - - -
а
нумерация пиков проведена по времени выхода на хроматограмме;
АА +
точные значения масс-протонированных молекулярных ионов определяли методом ХИ при совмещении пика [МН] и реперного вещества; присутствует сигнал m/z 155 (4).
Таблица 2 - Результаты хроматографии и хромато-масс-спектрометрии углеводородных примесей, содержащихся в ВИКК
№ пика на хроматограмме % Время выхода на хроматограмме М m/z осколочных ионов
41 43 55 57 б9 71 73 85 8б 87 88 99 101 102 127 129 143 157
Интенсивность, (I/ Imax)*100
б 0,1 1б:25 198 50 100 33 б4 17 59 - 21 13 - - 20 - - - - - -
12 0,3 20:08 214 21 бб 13 100 9 б7 - 3б 2 - 1 11 - - 3 - - 1
15 0,1 23:11 228 22 37 18 100 14 4б - 23 - - - 15 - - 8 7 - 5
№ пика на хроматограмме % Время выхода на хроматограмме М тк осколочных ионов
41 43 55 57 69 71 73 85 86 87 88 99 101 102 113 127 143 157
Интенсивность, ,1/ 1тах)*100
2 0,2 11:45 158 40 74 37 100 21 57 - 10 - 8 - - - 13 - - - -
3 0,2 13:19 172 60 75 40 77 26 42 14 15 - - 100 - - - - - - -
4 0,1 14:01 170 98 62 83 94 100 22 - 53 - - 27 - - - 44 - - -
7 0,1 16:56 186 50 100 53 100 27 53 - 28 - 12 - - - 20 - - - -
8 0.2 17:33 198 41 93 35 83 20 100 - 7 - - 26 10 - - - - - -
9 10 ,2 ,2 0, 0, 18:36 19:10 200 52 78 39 100 40 45 7 18 - - 52 - - - - - - -
13 0,2 21:20 228 31 45 25 100 21 32 - 12 - - 30 12 - - 3 - - -
14 0,2 22:08 228 58 66 51 100 49 50 5 20 - - 98 - - - - - - -
17 0,2 26:17 256 48 64 49 100 54 34 - 20 - 4 89 3 14 - - - 7 5
19 0,1 28:45 284 46 62 39 100 43 54 - 30 - 6 94 8 - - 8 - - -
20 0,2 29:51 284 44 67 56 100 42 49 - 29 - - 63 8 - - - - - -
Рис. 1 - Хромато-масс-спектр промышленного образца ВИКК
В масс-спектре хроматографического пика 11 (табл. 1) с основным сигналом т/2 201 (рис. 1) фрагментация молекулярного иона кислоты С12Н24О2, в основном аналогична фрагментации молекулярных ионов кислот СеНібО2 и С10Н20О2 с уменьшением интенсивности фрагментов по направлению «А»:
A.
CH
I
3 "І"
н— C8H17—C—COO CH3
-H
-CO2
CH
I
C+
I
CH
з
з
m/z =155
+ •
Б C^ + CH^ /OH
Б. I • -CsH^ ^С=С
н C8H17 C—COO—CH^ \OH
I OH m/z =88
CH3 перегруппировка
Мак-Лафферти
В масс-спектрах хроматографических пиков н-алкил-а,а-дизамещенных кислот: С14Н28О2, С16Н32О2, С18Н36О2, С20Н40О2 проявляются молекулярные ионы с низкой интенсивностью (2-5%): m/z 228 (пик 16, 2%), m/z 256 (пик 18, 4%), m/z 284 (пик 21, 5%), m/z 312 (пик 22, 3%), которые не приведены в табл.1, С очень низкой интенсивностью проявляются «тяжелые» углеводородные ионы после отщепления водорода и декарбоксилирования молекулярных ионов по направлению А: [C13H27I m/z 183 (3%), [С15Н3/] m/z 121 (1%), соответственно, для кислот С14Н28О2, С16Н32О2. Для более высокомолекулярных ионов это направление фрагментации не проявляется.
Таблица 4 - Состав ВИКК
№ пика Структура кислоты % № пика Структура кислоты %
1 сн3 1 3 н- с4н9—с-соон СНз 50 13 сн3 1 3 і-сюН2і—с—соон сН3 0.2
2 сн3 1 3 Н(СН2)4—с-соон С2Н5 0.2 14 сн3 1 3 сн3-(сн2)9—сн-с-соон II сн3 сн3 0.2
3 сН3 сн3-(сн2)3—сн-с-соон сН3 сН3 0.2 16 сн3 1 3 н-сіоН2і—с—соон сН3 8.2
4 сн3 1 3 н- с-соон сН3 0.2 17 сн3 1 3 і-с12Н25—с-соон сН3 0.2
5 сн3 1 3 н-сбн13-с-соон сН3 15.8 18 сн3 1 3 нс 12н25—с-соон сН3 6.2
7 сн3 1 3 Н(сн2)б—с-соон с2Н5 0.2 19 сн3 1 3 і-сі4Н29—с—соон сН3 0.2
8 сН3 сн2=сн-(сн2)б-с-соон сН3 0.2 20 сН3 н-(сн2)12-сн-с-соон сн3 сн3 0.2
9, 10 сн3 1 3 сн3-(сн2)^сн-с-соон сн3 сн3 0.2 0.2 21 сн3 1 3 н- сі4Н29—с—соон сН3 3.5
11 сн3 1 3 н-сен17—с-соон сН3 13.0 22 сн3 1 3 н- сібН3^^сооН сН3 0.3
Отличительной особенностью при фрагментации молекулярных ионов н-алкил-а,а-дизамещенных кислот, представленных в таб.1, является присутствие в масс-спектре, как правило, полного набора всех возможных сопряженных и несопряженных ионов. Поскольку у а-углерода водород отсутствует, то схему их образования можно проиллюстрировать на примере первичной фрагментации молекулярного иона кислоты С1бН32О2 (пик 18, табл. 1), которая идет через образование первичного сопряженного оксониевого иона с последующим отщеплением олефина (распад по в- связи и по у-связи):
к—сн2
I 2 сн2 I 2 сн2 і 2~ н—с-лн
- сн3
+•
сн3
С'
<гс-
(Сн=
о
он
к—сн2
I 2 сн2 I 2 сн2 I 2
н—с
он
-ксн2сн=сн2 II
-------► сн2=с—с—он
сн3
II р
-с^с\
он
он
I
СНз
ш/г=87
сн3
-ясн=сн2 I
-------► сн3-сн=с—с—он
он
+
ш/г=101
«Тяжелые» несопряженные оксониевые ионы образуются по известной схеме:
-С3Н7
И+
кислоты С16Н32О2
-► оксониевый т/г 213
-С4Н9
► оксониевый т/г 199
-С5Н
5Н11
► оксониевый т/г 185
-С7Н
7Н15
► оксониевый т/г 157
-С8Н
8П17.
► оксониевый т/г 143
-С9Н1
V оксониевый т/г 129
-С9Ні8^ оксониевый т/г 115
Анализ масс-спектров соединений, представленных в табл. 2,3 выполнен для идентификации структуры соединений, сопутствующих н-алкил-а,а-диметилкарбоновым кислотам (ВИКК). Кислоты С9Н18О2 (пик 2) и С11Н22О2 (пик 7, табл. 3) являются продуктами теломери-зации этилена изовалериановой кислотой, которая присутствует в качестве примеси в исходной изомасляной кислоте и образуется в результате реакции:
снз
снз-сн2—сн—соон + псн2=сн2 н2°2» н-(сн2—сн2)п-с-соон
снз сн2снз п=2,3
При фрагментации кислот С9Н18О2 и С11Н22О2 по направлению Б с перегруппировкой Мак-Лафферти и отщеплением олефина фиксируется перегруппировочный ион
сн3
хс—с'^'1
т/г=102
^он
с=с( с2н/ он
присутствие которого является доказательством предложенных структур.
Для изокислот С10Н20О2 (пик 3), С12Н24О2 (пики 9,10), С14Н28О2 (пик 14), С18Н36О2 (пик 20, табл. 3) предложено строение:
сн3 I 3
н-(сн2сн2)п—сн~с-соон
сн3 сн3 п=2,3,5,6
Доказательство строения этих кислот, имеющих 2,2,3-триметильный фрагмент, основано на полном отсутствии сопряженных и несопряженных оксониевых ионов при фрагмента-
ции молекулярных ионов [М+* ] по направлению В. Отсутствие оксониевого направления фрагментации для молекулярного иона а-вторалкил-а,а-диметилкарбоновых кислот связано с исключительно легким отщеплением алкена Н(СН)ПСН=СН2 и образованием перегруппиро-вочного иона т/2 88.
В незначительном количестве в промышленном образце ВИКК содержатся непредельные карбоновые кислоты С10Н18О2 (пик 4), С12Н22О2 (пик 8, табл.3). Их строение может быть охарактеризовано как а,а-диметилзамешенные на основании присутствия в масс-спектре пе-регруппировочного иона т/2=88. Образование этих кислот при синтезе связано с конкурирующей реакцией диспропорционирования радикалов при теломеризации:
СНз
---► СН2=СН-(СН2)4-С-СООН
СНз
2
_ СН3 .
£Н2-СН2—(СН2)П-С-СООН _ СНз .
СНз I 3
---► СН2=СН-(СН2)6-С-СООН
СНз
В смеси кислот образца ВИКК присутствуют примеси а-третичных изокислот строения ьА!к-С(Ме)2СООН (С14Н28О2 пик 13, С16Н32О2 пик 17, С18Н36О2 пик 19, табл. 3). Точное доказательство строения этих соединений затруднительно из-за ограниченной базы для сравнения по результатам фрагментации.
В промышленном образце ВИКК в незначительном количестве содержатся углеводороды, храматография которых и масс-спектры электронного удара приведены в табл. 2. Образование олигомеров этилена в условиях радикальной теломеризации может быть результатом распада промежуточных радикалов или реакции передачи цепи на продукты реакции с последующим расщеплением.
Результаты проведенного анализа образца ВИКК показали, что они представляют смесь широкого фракционного и изомерного состава, состоящую из 20 а-третичных изокислот С8-С20 (табл. 4). Причем в смеси присутствуют как а,а - диметил- , так и а - метил-а -этилзамещенные кислоты, имеющие радикалы нормального и изостроения. Были обнаружены также ненасыщенные изокислоты.
Экспериментальная часть
Состав и структура промышленного образца ВИКК были определены с помощью хроматомасс-спектрометрического анализа. Анализ проводили на приборе МАТ-212 с газовым хроматографом марки «Уайап» с использованием колонки 81-54, 150 м, диаметр 0.3 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий. Масс-спектрометр МАТ- 212 модифицирован современной системой обработки результатов МА8РЕС 1132, позволяющей без ухудшения качества записывать масс-спектры в диапазоне 40-500 м.с. за 1 сек, как при ЭУ.
При ХИ запись масс-спектра осуществляли в диапазоне масс 90-500, поскольку в качестве газа-реагента используется пентан. Анализ проводили в следующем режиме: температура инжектора 2400С, Тнач 100оС (6 мин.), 6 0/ мин, 240 0 (30 мин.). Запись масс-спектров начинали через 4 минуты после запуска образца для отсечения пика растворителя (ацетон).
Литература
1. Маврин, В.Ю. Исследование литийорганических соединений в качестве регуляторов горения в двигателях внутреннего сгорания / В.Ю.Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001.- №12.- С. 23-25.
2. Климентова, Г.Ю. Изоалкилкарбоксилаты лития - синтоны альтернативных антидетонаторов к автобензинам / Г.Ю.Климентова, В.Ю.Маврин, М.В. Журавлева, Н.А. Донская, В.И. Абсалямова.//
Тезисы докладов XI Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии -2006». - Самара, 2006.- С.91-92.
3. Величко, Ф.К. Радикальная теломеризация с участием галогенсодержащих соединений / Ф.К.Величко, Т.Т.Васильева, А.Б.Терентьев // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. - 1979. - Т.24. -С.181-189.
4. Фрейдлина, Р.Х. Перегруппировка радикалов в процессе теломеризации этилена кислородсодержащими телогенами / Р.Х. Фрейдлина, А.Б.Терентьев, М..Я. Хорлина // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева.-1966.-Т.11.-С.211-215.
5. Климентова, Г.Ю. Строение и состав продуктов карбоксилирования Приммеров пропилена / Г.Ю.Климентова, Н.А.Донская // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010 .- №10.- С.314-316.
© Г. Ю. Климентова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, klimentova.galin@mail.ru; В. Ю. Маврин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
