CC BY
22
химия
Вестник Омского университета, 2003. №3. С. 34-36.
V 7ТТ\" Q О 07
© Омский государственный университет 1 ^ OoJ.-л
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ 3,3-ДИМЕТИЛ-3-СИЛАТИАНА МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Е.Г. Атавин, М.И. Фролова!, Л.В. Вилков^
\ Омский государственный университет, кафедра органической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55 А1 , I Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, кафедра физической химии
119899, Москва, Ленинские горы
The molecular structure of 3,3-dimethyl-3-silathiane has been investigated used Gas-phase electron diffraction. Initial values of geometry parameters and force field have been calcutaled by B3LYP/6-311+G** method. Vibration amplitudes of atom pairs and vibrational shrinking corrections have been calculated using force field B3LYP/6-311+G**. The conformation of the titled molecule has been determined to be a slightly distorted chair with close to expected structural parameters.
1. Введение
3,3-диметил-3-силатиан (I) и его гомологи — 3,3-диметил-З-силатиациклопентан (II) [1,2] и 3,3-диметил-З-силатиациклобутан (III) [3], ранее исследованные методом газовой электронографии, составляют ряд 1,3-дизамегценных гетероциклических систем (рис. 1).
ном из-за отличия величины его ковалентного радиуса и значений барьеров внутреннего вращения вокруг соседних связей. Введение кремния и серы, существенно уменьшающих барьеры внутреннего вращения вокруг связей Si-C и S-C по сравнению со связями С-С, значительно уменьшает торсионное напряжение молекулы. Возрастание в общем балансе роли углового напряжения, минимального для плоских четырех-II пятичленных циклов, приводит к уплощению молекул II и III. В случае шестичленных циклов в конформации кресло достигают минимума одновременно и угловое, и торсионное напряжения, поэтому дальнейшее уменьшение одного из них не должно приводить к существенному изменению равновесной конформации.
Рис. 1.
В настоящее время исследовано довольно много гетероатомных циклических соединений, в том числе дизамещенных. Однако данные о строении 1,3-дизамещенных производных практически отсутствуют. Конформационное строение малых и средних циклов в основном определяется балансом углового и торсионного напряжений. Введение гетероатомов может привести к изменению пространственного строения молекулы в основ-
1 e-mail: atavin<Q)univer.omsk.su
2. Экспериментальная часть
Образец I синтезирован по ранее описанной методике [4] в Иркутском институте органической химии (Кирпиченко C.B.). Электронограммы получены по нашей просьбе С. Гундерсеном и С. Сам-далом (Университет Осло, Норвегия) на электро-нографе Balzers Eldigraph KDG-2. Из съемок с двух расстояний сопло - пластинка были взяты для анализа 5 и 4 пластинки соответственно (с каждой пластинки использовалась левая и правая часть) и обработаны по методике [5]. Экспериментальные кривые интенсивности рассеянных электронов и молекулярная составляющая интенсивности рассеяния приведены на рис.2.
Исследование строения .молекулы 3,3-диметил-3-силатиана.
35
При вычислении кривой радиального распределения экспериментальная молекулярная составляющая интенсивности рассеяния дополнялась теоретической моделью слева до нуля и справа до затухания (до 50 А-1) для устранения волны обрыва и делилась на С-функцпю терма с максимальным вкладом (терм ЯьС) для уменьшения вклада неядерного рассеяния.
Валентные углы объединялись в группы, если соответствующие геминальыне расстояния занимали одну область кривой радиального распределения. Коэффициенты корреляции между сформированными группами параметров невелики и не превышают 0, 44. Подчеркнем, что при выбранной параметризации все углы вращения являются зависимыми параметрами. Углы /НСН и ориентация атомов водорода метильных групп были фиксированы в соответствии с результатами квантово-химического расчета. Предполагалась также симметрия Сзг, метильных групп и симметрия С 2 ц метиленовых групп. Для параметров, значения которых уточнялись, в скобках приведено утороенное среднеквадратичное отклонение. Амплитуды колебаний и поправки на перпендикулярные колебания вычислялись по программе [6] и в ходе структурного анализа не варьировались.
Рис. 2.
Теоретически рассчитанные и экспериментальные структурные параметры I (расстояния гд в А, углы /а в град)
Расстояние, B3LYP / Данная u Расстояние, B3LYP/ Данная
углы 6-311+G** работа углы 6-311+G** работа
С4-С5 1,5340 1,531(6)х 0,0517 SiC2S 111,50 111,0(4)4
С.5-С6 1,5431 1,541(6)х 0,0522 C2SC4 101,07 101,0(5)ь
S-C2 1,8463 1,826(1)" 0,0543 SC4C5 115,61 115,6(5)ь
S-C4 1,8396 1,820(1)2 0,0536 C4C5C6 113,85 113,4(2)6
Si-C2 1,9041 1,884(1)2 0,0541 CeCeSi 114,67 114,6(5)5
Si-Ce 1,9023 1,882(1)2 0,0541 SiCH 111,40 111,4
Si-C7 1,8953 1,875(1)2 0,0538 HCH 106,80 106,8
Si-C8 1,8912 1,871(1)-' 0,0535 SiC2SC4 54,86 56,10
C-H 1,0970 1,118(5)3 0,0771 C2SC4C5 -65,09 -65,80
C2SiC6 105,86 105,8(5)5 - SC4C5C6 69,29 68,88
C2SiCr 109,97 109,5(4)4 - C4C5C6Si -57,69 -57,29
C2SiC8 109,59 109,1(4)4 - C.5CeSiC2 47,38 48,05
C6SiCr 109,93 109,5 - C6SiC2S -49,23 -50,44
CeSiCs 111,32 110,8(4)4 - Rf, % 3,9
(1, 2, 3, 4, 5, 6 - номера групп варьируемых параметров)
3. Структурный анализ
Низкая симметрия молекул I не дает возможности определить электронографическим методом все независимые параметры, описывающие их строение. Для уменьшения корреляций параметры были объединены в 6 групп. В трех группах, объединяющих межъядерные расстояния (С4-
С.5, С5-С^; S-Co, S-C4, Si-Co, Si-C^, Si-C7, SiC s ; 14 связей C-H), и трех группах, объединяющих валентные углы (С2SiC7, С2SiC8, С e SiC s, SiC 2 S; С 2 SiC 6, С2SC4, SC4С5, С5СeSi; (':('..( \
фиксировались малые разности, взятые из кванто-во-химического расчета (B3LYP/6-311+G** , табл.)
4. Обсуждение результатов
Наблюдаемая у большинства насыщенных ше-стичленных циклов конформация кресло является настолько выгодной по сравнению конформа-цией твист, что увеличение части межъядерных расстояний (ЯьС и Я-С) примерно на 20% привело лишь к небольшой деформации цикла. Для приведенных в табл. 1 двугранных углов связей кольца наблюдается характерное для конформа-ции кресло чередование знаков, а величина углов , близка к шахматной гош-ориентации (циклогек-сан 54,9° (0,4) [7]). Об отсутствии существенного напряжения цикла говорит также близость
36
Е.Г. Атавин, М.И. Фролова, Л.В. Вилков
структурных параметров к эталонным значениям. Длина связей С-С (1,531(6)Аи 1,541(6)А) практически не отличается от аналогичного параметра циклогексана (1,536(2)А[7]). Эндоцик-лические связи БьС (1,882(1)Аи 1,884(1)А) и Я-С (1,820(1)Аи 1,826(1)А) близки к параметрам несколько более напряженных силациклопентана (1,893А[8]) и тетрагидротиофена (1,839(2)А[9]), а также тиациклогексана (1,811(4)А[10]) и диме-тилсульфида (1,802(2) А[11]). Экзоциклические связи ЭьС (аксиальная 1,871(1)Аи экваториальная 1,875(1)А) совпадают с межъядерными расстояниями тетраметилсилана (1,875(2)А[12]). Валентные углы (см. табл.) также близки к значениям в молекулах структурно-родственных соединений (циклогексан /ССС=111,4° [7], ди-метилсульфид /С8С=98,9° [8], тиациклогексан /С8С=97,6°(8) [10]).
Несмотря на значительные ограничения, накладываемые варьированием расстояний группами (табл.), модель молекулы хорошо согласуется с результатами электронографического эксперимента (рис. 3).
[3] Мастрюков B.C., Стрелков С.А., Голубинский A.B. и др. // Ж. стр. хим. 1987. Т. 28. № 5. С. 49-55.
[4] Кирпиченко С.В., Суслова E.H., Толстикова Л.Л. и др. II ЖОХ. 1997. Т. 67. № 9. 1542-1547.
[5] Gundersen S., Strand T.G. 11 J.Appl.Cryst. 1996. 29. P. 638.
[6] Sipachev V.A. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1985. 121. P. 143-151.
[7] Peters R.A., Walker W.J., Weber A. // J. Raman Spectry. 1. 1973. C. 159.
[8] Атавин E.Г., Мастрюков B.C., Голубинский A.B. и др. II Ж. стр. хим. 1979. Т. 20. № 4. С. 726-728.
[9] Nahlovska Z., Nahlovska В., Seip Н.М. // Acta Chem. Scand. 23. 1969. P. 3534.
[10] Schultz G., Kuesmann A., Hargittai I. 11 Acta Chem. Scand., Ser.A. 42. 1988. P. 332.
[11] Pierce L., Ha.ya.shi M. // J.Chem.Phys. 34. 1961. P. 498.
[12] Beagley В., Monaghan J. J., Hewitt T.G. jj J. Mol. Struct. 8. 1971. P. 401.
Рис. 3. Теоретическая и экпериментальная(о) кривые радиального распределения и их разность
Для проверки однозначности решения были испытаны все варианты сочетаний валентных углов I (с сохранением их объединения в группы), отличающиеся от найденных значений на 20° с шагом 1 ° . Найдены несколько других локальных решений, являющихся еще более искаженными вариантами «кресла». Все они были рассмотрены и отброшены, поскольку даже ближайшее из них имеет значимо более высокий фактор согласования Ш=7%. Конформации твист соответствует значение Ш=13%.
[1] Мастрюков B.C., Голубинский A.B., Вилков Л.В. и др. ¡j Ж. стр. хим. 1991. Т. 32. № 2. С. 148-150.
[2] Borisenko К., Samdal S., Shishkov I.F., Vilkov L.V. 11 Acta Chem. Scand. 52. 1998. C. 312-321.
