CC BY
49
УДК 544.2
В.М. Войтова*, О.В. Куликова*, С.В. Лотарев*, В.Н. Сигаев*, В.В. Колташев**, В.Г. Плотниченко **
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия **НЦВО РАН, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ PbO-GeOi И PbO-BiOs МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КР
Lead containing glasses 5PbO • 3GeO2 and 5PbO • 1,5B2O3 obtained by rapid cooling from different temperatures have been studied by wide-range Raman spectroscopy. Analysis of structure of inner and near-surface zones was carried out of quenched glasses. It is determined that the Raman spectra allow identification of structural changes depending on their thermal history and material of the crucible.
Методом широкодиапазонной спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) исследованы высокосвинцовые стекла составов 5PbO • 3GeO2 и 5PbO • 1,5B2O3, полученные закалкой с различных температур. Проведен анализ структуры приповерхностных и внутренних областей закаленных стекол. Установлено, что спектры КР позволяют идентифицировать структурные изменения стекол в зависимости от их тепловой истории и материала тигля.
Свинцово-германатные и свинцово-боратные стекла являются объектом многочисленных исследований на протяжении последних 50-ти лет. Свинцово-германатные стекла являются перспективной основой для создания волокон с низкими оптическими потерями в диапазоне 1,5-2,5 мкм, в частности, активных сред волокон лазеров. Высокосвинцовые германатные стекла привлекают особое внимание в связи с возможностью выделения в них сегнетоэлектрика Pb5Ge3On и формирования сегнетоэлектрической стеклокерамики.
Полученные к настоящему времени нейтронографические, рентгенографические и спектроскопические данные [1-8] позволяют описать тонкую структуру свинецсо-держащих стекол. Однако составы с высоким (> 50 мол.%) содержанием оксида свинца изучены в меньшей степени. Данные о зависимости структуры стекла от условий варки, скорости охлаждения, вводимых малых добавок практически отсутствуют. Однако хорошо известно, что тепловая история стекла существенно влияет на его свойства (такие как плотность, ТКЛР и т. д.). Соответственно, явления, происходящие при закалке и отжиге стекла, вносят вклад в свойства стекла.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР) является весьма информативным методом изучения структуры стекол благодаря высокой чувствительности и широкому спектральному диапазону (5-4000 см-1). Различные экспериментальные схемы позволяют получить спектры КР внутренних и приповерхностных областей стекла [9]. В данной работе с помощью спектроскопии КР изучалась структура высокосвинцовых бинарных германатных и боратных стекол в зависимости от условий варки. Варку стекол составов 5PbO • 3GeO2 и 5PbO • 1,5B2O3 проводили в корундовых и платиновых тиглях с тщательным учетом потерь на улетучивание в электропечи с нагревателями из карбида кремния. Нагрев вели со скоростью примерно 5 град/мин. Температура варки стекол составляла 920 и 1300 С.
При выработке стекол использовался метод охлаждения расплава отливкой на стальную плиту с последующим прессованием другой плитой. Для снятия остаточных напряжений, возникающих при закалке, полученные стекла отжигали при температурах вблизи температуры Tg, оцененной по кривым ДТА. Отжиг образцов проводился в муфельной печи в течение часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. Часть стекол, сваренных в корундовых тиглях, не отливали, отжигая непосредственно в тигле, что позволило получить более однородное стекло с меньшим количеством свилей. Широкодиапазонные спектры КР записывали в области частот 20-1700 см-1 с помощью тройного спектрографа T64000 (Jobin Ivon) с разрешением не хуже 2 см-1. Воз-
буждение рассеяния осуществлялось зеленой линией 514,5 нм ионного Ar-лазера Stabilite 2017 (Spectra Physics). Рассеянное излучение регистрировалось кремниевой CCD-матрицей (1028/256 элементов), охлаждаемой жидким азотом. Мощность возбуждающего излучения на поверхности исследуемых образцов составляла 30-40 мВт, а время накопления сигнала - от нескольких минут до одного часа. Образцы стекол для измерения спектров КР внутренних областей стекла представляли собой полированные плоскопараллельные пластины, а для измерения приповерхностных областей - необработанные фрагменты исходного стекла.
Использовались две схемы измерений:
1. Образец представлял собой прозрачную пластину толщиной не менее 0,5 мм с полированным торцом и хотя бы одной полированной гранью, перпендикулярной торцу. Излучение фокусировалось длиннофокусной линзой, интенсивность рассеяния измерялась под углом 90 к направлению возбуждающего пучка. Такая схема позволяет получать поляризованные и деполяризованные спектры КР. В этой схеме спектры формируются внутренним объемом стекла.
2. Возбуждающее излучение фокусировалось на необработанную поверхность образца через микроскоп Olympus BH2-UMA. Рассеянное излучение в этом случае регистрировалось в геометрии рассеяния назад, и спектры КР измерялись без учета поляризации, так как при сильной фокусировке возбуждающее излучение сильно отличалось от параллельного пучка. Основной вклад в спектры КР в этом случае давали приповерхностные области стекла.
Спектры КР приповерхностного слоя стекол 5PbO • 3Ge02 и 5PbO • 1,5Б203 представлены на рисунках 1 и 2.
Рис. 1. Спектры КР стекол 5РЬО • 3Се02 в поверхностном слое; условия варки стекол: 1 - платиновый тигель, 920 С, 2 - корундовый тигель, 920 С, 3 - платиновый тигель, 1300 С, 4 - корундовый тигель, 1300 С.
Рис. 2. Спектры КР стекол 5РЬО • 1.5В203 в поверхностном слое; условия варки стекол: 1 - платиновый тигель, 920 С, 2 - корундовый тигель, 920 С, 3 - платиновый тигель, 1300 С, 4 - корундовый тигель, 1300 С.
В области низких частот спектров стекла 5РЬО • 30е02, сваренного в платиновом тигле, обнаруживаются три пика при 35, 95 и 130 см-1. По аналогии с кристаллом РЬ50е30п, эти пики связывают с колебаниями связей РЬ—О в полиэдрах, где координационное число атома свинца принимает различные значения [4,5]. Пик при 95 см-1 соответствует колебаниям 5- и 6-координированных атомов свинца. Полоса на 130 см-1 формируется колебаниями 4-координированного свинца. Пик с наименьшей частотой (около 35 см-1) обусловлен оптическими (решеточными) колебаниями РЬ—О. Полосы в области частот 350-470 см-1, 760-780 см-1 соответствуют колебаниям связи Ge—О в тетраэдрах ^еО4], содержащих только мостиковые или один-два немостиковых атомов
кислорода, соответственно [3,5]. Судя по уменьшению интенсивности полосы на 130 см-1, относительная концентрация 4-кооординированных атомов свинца в стекле сваренном в платиновом тигле при 1300 С оказывается ниже, чем для варки при 920 С.
При рассмотрении спектров стекол, сваренных в корундовом тигле, можно видеть, что полоса 95 см-1, соответствующая колебаниям 5- и 6-координированных атомов свинца, выступающих в роли модификатора в сетке стекла, практически исчезает. Это процесс особенно характерен для стекла, сваренного при 1300 С. Полоса 130 см-1, соответствующая колебаниям 4-координированных атомов свинца, наоборот усиливается, что говорит о том, что большая часть свинца приобретает функцию стеклообразо-вателя по мере увеличения содержания глинозема. Таким образом, спектры стекол состава 5РЬО • 3GeO2 обнаруживают отличия в низкочастотной области спектра (<200 см-1), свидетельствующие об изменении координационного состояния свинца в стеклах, закаленных с разных температур варки и в разных тиглях. В свою очередь, спектры стекол состава 5РЬО • 1,5B2Oз, представленные на рис. 2, практически не различаются в низкочастотной области спектра, но обнаруживают существенные отличия в области частот 200-800 см-1. Это говорит об изменениях в структуре стекол, связанных с борат-ными группировками. Полосы на частотах ~300 см- и ~600 см- , соответствующие колебаниям 4-координированных атомов бора, ослабляются на спектрах КР стекол, сваренных в корундовом тигле. Причем, при температуре 1300 С это проявляется сильнее.
Таким образом, алюминий, переходящий в стекло в результате растворения стенок корундового тигля, понижает координационное состояние свинца и бора. Концентрация алюминия в стекле заметно растет с повышением температуры варки, что хорошо согласуется с большим ослаблением полос на частотах ~300 см-1 и ~600 см-1 при повышении температуры варки до 1300 С. При рассмотрении поляризованных спектров КР внутреннего объема стекол, представленных на рисунках 3 и 4, можно наблюдать различие в интенсивности КР на низких частотах для стекол в зависимости от температуры варки, что говорит об изменении координационного состояния свинца в стеклах, закаленных с различных температур варки.
Рис. 3. Спектры КР внутреннего объема стекла 5РЬО • 1.5Б2Оз; условия варки: 1 - при температуре 920 С, 2 - при температуре 1300 С.
Рис. 4. Спектры КР внутреннего объема стекла 5 РЬО • 3СеО2; условия варки: 1 - при температуре 920 С, 2 - при температуре 1300 С.
Повышение температуры варки и, соответственно, скорости охлаждения при прессовании приводит к увеличению относительной концентрации 5- и 6-координированных атомов свинца, выступающих в роли модификатора в сетке стекла. Особенно сильно это проявляется на примере свинцово-боратного стекла.
Исходя из вышеизложенного, структура высокосвинцовых стекол существенно зависит от материала тигля, а именно, от количества оксида алюминия, переходящего в расплав. Изменения на спектрах КР свидетельствуют о том, что в свинцово-германатных стеклах, сваренных в корундовом тигле, происходит понижение координационного числа атомов свинца, а в свинцово-боратных стеклах в этом случае понижается координационное число атомов бора. Свинец переходит в 4-координированное состояние и выступает в роли стеклообразователя. Бор частично меняет координационное число с 4 на 3.
В работе на примере высокосвинцовых бинарных германатных и боратных стекол установлено, что изменения условий варки и закалки стекла вызывают заметные изменения на спектрах КР, что позволяет исследовать структурные изменения при закалке и отжиге стекла в масштабе ближнего порядка.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Список литературы
1. Hasegawa, M. Shimada, M. Koizumi. Phase relations and crystallization of glass in the system PbO-GeO2. // Journal of materials science. - 1973. - V. 8. - P. 1725-1730.
2. Колесова В. А. Структура анионной сетки свинцовогерманатных стекол // Физ. Хим. стекла. - 1979. - Т. 5. - № 3. - С. 367-369.
3. Martino D. Di, Santos L.F., Marques A.C., Almeida R.M.. Vibrational spectra and structure of alkali germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 2001. - V. 293-295. - P. 394-401.
4. M. Imaoka, H. Hasegawa, I Yasui, X-ray diffraction analysis on the structure of the glasses in the system PbO-SiO2 // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1986. - V. 3. - P. 393-412.
5. N. Umesaki, T.M. Brunier, A.C. Wright, et al. Neutron scattering from PbO-GeO2 glasses // Physica B: Phys. Condensed Matter. - 1995. - V. 213. - No. 1-4. - P. 490-492.
6. V.V. Golubkov, V.N. Bogdanov, V.O. Kabanov Microinhomogeneities of glasses of the system PbO-SiO2 // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110. - №10. - P. 4897-4907.
7. V. N. Sigaev, I. Gregora, P. Pernice et al. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy. // J. Non-Cryst. Solid. - 2001. - V. 279. - P. 136-144.
8. Саркисов, П.Д. Низкочастотная динамика стекол и кристаллов близких составов/ П.Д.Саркисов, В.Н.Сигаев, С.В.Лотарев, Э.Н.Смелянская // Бюллетень Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова. - 2004. - № 3. - C. 189-199.
9. L.A. Lyon, C D. Keating, A.P. Fox, et al. Raman Spectroscopy // Anal. Chem. - 1998. - V. 70.
- No. 12. - P. 341-362.
10. Саркисов, П.Д. О полярных фрагментах структуры в стеклах по данным диэлектрической спектроскопии/ П.Д.Саркисов, В.Н.Сигаев, Э.Н.Смелянская и др. // Физ. и хим. стекла.
- 2003. - Т. 29. - № 5. - С. 597-607.
УДК 666.31
Л.Ю.Ермизина, Л.И.Сычева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА СУЛЬФАТОСОДЕРЖАЩИХ ЦЕМЕНТОВ
The subject of the study was the effect of different plasticizers on the properties of sulfoaluminate belite cements. The experiments were carried out with two blends based on kaolin and fly ash with aids. Plasticizer aids increased flexural and compressive strength comparing with original cement and increased line expansion.
