CC BY
1
_ВЕСТНИК ПНИПУ_
2023 Химическая технология и биотехнология № 3
DOI: 10.15593/2224-9400/2023.3.07 Научная статья
УДК 546.714-31
А.Р. Кобелева, Е.О. Кузина, А.П. Жуковская
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБОВ ОСАЖДЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ГАММА-МОДИФИКАЦИИ
Способность двуокиси марганца проявлять каталитическое действие позволяет производить катализаторы на его основе. На данный момент марганецсодер-жащие катализаторы нашли широкое применение в различных сферах. Основными областями применения катализаторов на основе диоксида марганца являются очистка природных вод от ионов железа, каталитическое поглощение кислородсодержащих примесей из воздуха, нейтрализация азотсодержащих примесей выхлопных газов, окисление оксида углерода.
Перспективными путями развития технологии марганецсодержащих катализаторов являются разработка принципиально новых способов получения марганцевых катализаторов, разработка и совершенствование метода формования гранул, корректировка сложного композиционного состава катализатора и его модификации. Любой из предлагаемых методов совершенствования технологии должен учитывать возможность образования и действия активных центров в условиях катализа.
Объект исследования - диоксид марганца, полученный химическим осаждением из растворов. Предмет исследования - методы осаждения диоксида марганца из растворов различных солей, влияющих на его полиморфную модификацию.
Рассмотрено несколько вариантов получения диоксида марганца путем осаждения при химическом взаимодействии из растворов, содержащих ионы марганца.
В результате осаждения получены образцы диоксида марганца, предположительно активной гамма-модификации.
Проведено исследование полиморфной модификации синтезированных образцов, которое включало в себярентгенофазовый анализ на дифрактометреХЯБ-7000 фирмы 8Ышаё2ы; получение микрофотографий поверхности образцов на электронном микроскопе, определены типы и параметры кристаллических решеток.
У образцов диоксида марганца, полученных представленными способами, в результате химического осаждения определены полиморфные модификации, сформулированы выводы о возможности получения гамма-модификации путем химического взаимодействия.
Ключевые слова: диоксид марганца, гамма-модификация диоксида марганца, химическое осаждение, методы осаждения диоксида марганца, кристаллическая структура, структурная модификация, рентгенофазовый анализ, удельная поверхность.
A.R. Kobeleva, E.O. Kuzina, A.P. Zhukovskaya
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
INVESTIGATION OF METHODS OF PRECIPITATION OF MANGANESE DIOXIDE IN ORDER TO OBTAIN GAMMA
MODIFICATION
The ability of manganese dioxide to exhibit a catalytic effect makes it possible to produce catalysts based on it. At the moment, manganese-containing catalysts have found wide application in various fields. The main areas of application of catalysts based on manganese dioxide are purification of natural waters from iron ions, catalytic absorption of oxygen-containing impurities from the air, neutralization of nitrogen-containing impurities of exhaust gases, oxidation of carbon monoxide.
Promising ways to develop the technology of manganese-containing catalysts are the development of fundamentally new methods for obtaining manganese catalysts, the development and improvement of the method of forming granules, the adjustment of the complex composition of the catalyst and its modifications. Any of the proposed methods for improving the technology should take into account the possibility of formation and action of active centers in the conditions of catalysis.
The object of the study is manganese dioxide obtained by chemical precipitation from solutions. The subject of the study is methods of precipitation of manganese dioxide from solutions of various salts that affect its polymorphic modification.
Several options for obtaining manganese dioxide by precipitation during chemical interaction from solutions containing manganese ions are considered.
As a result of precipitation, samples of manganese dioxide, presumably active gamma modification, were obtained.
A study of polymorphic modification of synthesized samples was carried out, which included X-ray phase analysis on the XRD-7000 diffractometer of the company "Shima-dzu"; obtaining micrographs of the surface of samples on an electron microscope, the types and parameters of crystal lattices were determined.
Polymorphic modifications were determined in samples of manganese dioxide obtained by the presented methods as a result of chemical deposition, conclusions were formulated about the possibility of obtaining gamma modification by chemical interaction.
Keywords: manganese dioxide, gamma modification of manganese dioxide, chemical deposition, methods of deposition of manganese dioxide, crystal structure, structural modification, X-ray phase analysis, specific surface area.
Различают несколько полиморфных модификаций двуокиси марганца: на данный момент доказано существование а, в, 5 и у-моди-фикаций МпО2 [1-4].
Наибольшее применение в промышленности в различных сферах получила модификация y-Mn02. Диоксид марганца данной полиморфной модификации обладает каталитической активностью, что позволяет широко использовать его в процессах гетерогенного катализа [1, 2, 5, 6].
Способы получения диоксида марганца условно можно разделить на группы:
1) химическое осаждение из растворов, содержащих ионы марганца [7, 8];
2) термическое разложение нитратов марганца [9, 10];
3) электролиз марганцевых растворов [11];
4) активация диоксида марганца физическими методами [12, 13].
Актуальным является исследование возможностей получения диоксида марганца с активной у-модификации путем осаждения его из растворов, содержащих ионы марганца, при химическом взаимодействии.
В качестве растворов, используемых при химическом осаждении диоксида марганца, используют перманганат калия, нитрат и сульфат марганца, в качестве окислителей - перекись водорода, щелочные или кислотные реагенты и другие химические соединения [14-16].
I. Способ получения диоксида марганца путем взаимодействия перманганата калия и сульфата марганца (II):
0,4КМП04 + 0,6М^04 + 0,4Н20 ^ Мп02 + 0,2К^04 + 0,4H2SO4. (1)
II. Окисление сульфата марганца перекисью водорода в щелочной среде:
III. Взаимодействие перманганата калия и сульфата марганца (II) в присутствии едкого натра:
2КМП04 + 2Ш0Н ^ К2МПО4 + Ш2МЮ4 + 0,502 + Н2О; (3)
IV. Осаждение оксида марганца (IV) из растворов перманганата калия и нитрата марганца (II):
М^04 + 2К0Н + Н2О2 ^ Мп02 + ^04 + 2Н2О.
(2)
0,5MnS04 + 0,5К2Мп04 ^ Мп02 + 0,5^04; 0,5MnS04 + 0,5№2Мп04 ^ Мп02 + 0,5Na2S04.
(4)
(5)
КМп04 + КОН ^ К2Мп04 + 0,2502 + 0,5Н20; 0,5Мп(ШэЬ + 0,5К2Мп04 ^ Мп02 + KN0з.
(6) (7)
V. Окисление сульфата марганца персульфатом аммония:
2,5 (Ш4) 2S208 + MnS04 + 4Н2О ^ 2,5(Ш^04 +
НМп04 ^ Мп02 + 0,7502 + 0,5Н20.
+ НМп04 + 3,5H2S04;
(8) (9)
Все химические реакции данных способов являются термодинамически возможными.
Структуру полученных образцов диоксида марганца исследовали на рентгеновском дифрактометре XRD-7000 фирмы Shimadzu. Рентгенограммы образцов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Рентгенограммы образцов диоксида марганца
Способ получения Мп02
Рентгенограммы образцов
Наличие а-модифика-ции Мп02
Наличие у-модифика-ции Мп02
II
III
IV
V
I
+
+
+
+
+
+
+
В результате исследований определено, что в результате химического осаждения образуется диоксид марганца двух топологий, в виде а-модификации и Y-модификации. Другие модификации в образцах не были обнаружены, что говорит об однородности получаемых кристаллов диоксида марганца и о пригодности способа осаждения для получения активной формы диоксида марганца.
Определены типы образующихся кристаллических решеток. Известно, что специфика отдельных кристаллических структур различных модификаций зависит от способа получения MnO2 [17-20].
Типы кристаллических решеток химически осажденного диоксида марганца в зависимости от способа получения представлены в табл. 2.
Таблица 2
SD-модели ячеек кристаллических решеток
ш ш ш
Тетрагональная кристаллическая решетка Орторомбическая кристаллическая решетка Гексагональная кристаллическая решетка
a-MnO2 Y-MnO2 Y-MnO2
Способы получения I, III, V Способы получения II-V Способ получения IV
а-Модификация диоксида марганца в образцах I, III, V представлена тетрагональной решеткой с параметрами: a = 9,815 Ä; b = 9,815 А; с = 2,847 А.
Y-Модификация диоксида марганца в образцах II-V представлена, в основном, орторомбической решеткой с параметрами: a = 4,533 А; b = 9,270 А; с = 2,866 А. Однако в образце IV обнаружена также более плотная кристаллическая решетка гексагонального типа с параметрами a = 2,786 А; b = 2,786 А; с = 4,412 А.
Методом электронной микроскопии определена поверхность образцов диоксида марганца. Микрофотографии поверхности образцов показаны на рисунке.
На рисунке видно, что образцы диоксида марганца, осажденные разными способами, отличаются друг от друга не только структурой поверхности, но и формой частиц.
Способ I Способ II Способ III Способ IV Способ V Рис. Микрофотографии образцов диоксида марганца, увеличение 10 000 крат
Образцы, содержащие у-модификацию диоксида марганца, состоят в основном из игольчатых частиц, с неровной поверхностью. Такое строение характерно кристаллам, обладающим активной фазой и используемым в катализаторных системах [21, 22].
Таким образом, в ходе данной работы была исследована возможность получения активной модификации диоксида марганца способами химического осаждения из растворов, содержащих ионы марганца и различные окислители.
На основании полученных результатов были сформулированы следующие выводы:
• химическим осаждением возможно получить активную гамма-модификацию диоксида марганца;
• полиморфная модификация зависит от природы раствора и окислителей;
• в зависимости от используемых реагентов образуется диоксид марганца с различной кристаллической решеткой;
• диоксид марганца у-модификации имеет игольчатую форму кристаллов.
Список литературы
1. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца: Искусственные соединения, минералы и руды / Акад. наук СССР. Ин-т общ. и неорг. химии им. Н.С. Курнакова. - М.: Изд-во АН СССР, 1952. - 399 с.
2. Применение различных модификаций кристаллических структур диоксида марганца в технологических процессах / Д.А. Новикова, О.М. Фли-сюк, Н.А. Марцулевич, И.Г. Лихачев // Известия СПбГТИ (ТУ). - 2022. -№ 63 (89). - С. 58-64.
3. Effect of Phase Structure of MnO2 Nanorod Catalyst on the Activity for CO Oxidation / Shuhui Liang, Fei Teng, G. Bulgan, Ruilong Zong, Yongfa Zhu // J. Phus. Chem. - 2008. - Vol. 112. - Р. 5307-5315.
4. Селективный синтез полимрофных модификаций диоксида марганца гидротермальной обработкой водных растворов KMnO4 / А.А. Егорова,
Т.М. Бушкова, И.В. Колесник, А.Д. Япрынцев, С.Ю. Котцов, А.Е. Баранчиков // Журнал неорганической химии. - 2021. - Т. 66, № 2. - С. 141-148.
5. Пат. 2129463 Рос. Федерация, МПК 7 B 01 J20/34, B 01 J20/06, B 01 D53/02, B 01 J38/12. Способ активации сорбента на основе оксидов металлов / А.Н. Тамамьян, В.А. Внучкова, П.Я. Ухатов; Открытое акционерное общество «Заря». - № 98102633/25; заявл. 18.02.98; опубл. 27.04.99.
6. Пат. 2203732 Рос. Федерация, МПК B 01 J23/34, B 01 J23/ 14, B 01 J23/50, B 01 J23/72, B 01 D53/62. Катализатор окисления оксида углерода / Воропанова Л.А., Ханаев С.Н. - № 2001126660/04; заявл. 03.10.01; опубл. 10.05.03; Бюл. № 13.
7. Пат. 2149832 Рос. Федерация, МПК C01G 45/02. Способ получения диоксида марганца гамма-модификации / Кононов Ю.С., Жижаев А.М., Патрушев В.В., Холмогоров А.Г., Кулебакин В.Г., Пашков Г.Л. - № 97121784/12; заявл. 16.12.97; опубл. 27.05.2000; Бюл. № 15.
8. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - 4-е изд., перераб. и доп. - М., 1974. - 408 с.
9. Заявка на изобрет. 2019134506 Рос. Федерация, C01G 45/02. Способ получения чистого оксида марганца / Д.Ю. Жуков, Ю.М. Аверина; ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева». - № 2019134506; заявл. 29.10.2019; опубл. 29.04.2021; Бюл. № 13.
10. Старостин А.Г., Кузина Е.О., Федотова О.А. Прогнозирование продуктов разложения нитрата марганца // Инженерный вестник Дона. - 2014. -№ 4. - С. 2007-2014.
11. Скопов С.В., Набойченко С.С., Галкова Л.И. Влияние качества анодов на процесс электролитического получения диоксида маргнанца // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2009. - № 1. - С. 24-27.
12. Павлова С.С., Сологубова И.А., Котванова М.В. Механохимическая активация и СВ-технология получения нанопорошков сложных оксидов переходных металлов // Вестник Югорского государственного университета. -2015. - № 2 (37). - С. 153-155.
13. Бушков П.П., Кобелева А.Р., Кузина Е.О. Методы совершенствования марганецсодержащих катализаторов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2020. - № 4. - С. 121-132.
14. Гайтко О.М., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. Гидротермально-микроволновой синтез нанокристаллического MnO2 в присутствии гексамети-лентетрамина // Тонкие химические технологии. - 2018. - Т. 13, № 2. -С.56-63.
15. Синтез агрегативно устойчивых водных дисперсий диоксида марганца и их основные коллоидно-химические свойства / М.В. Донина, М.С. Яремчук, О.В. Яровая, Ко Зо Аунг, Линн Наинг Ньян // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т. 13, № 3. - С. 89-91.
16. Козуб П.А., Гринь Г.И., Семенов Е.Л. Изучение процесса осаждения соединений марганца в щелочных окислительных средах // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 4. - С. 144-147.
17. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М.: Химия, 1968. - 304 с.
18. Харин С.Е., Косовцева А.В., Харин В.М. Исследование кинетики кристаллизации карбоната кальция // Изв. вузов. Пищевая технология. -1972. -№ 2. - С. 168.
19. Мелихов И.В. Концепция самоорганизации в описании кристаллизации. - Химическая промышленность. - 1993. - № 8. - С. 5-14.
20. Хайкина Е.Г. Неорганическая химия. Химия марганца, технеция, рения: учеб. пособие. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2020. - 78 с.
21. Получение и свойства игольчатых кристаллов манганита / А.Н. Ти-тенко, Т.Е. Лазурик, Л.С. Хугачева [и др.] // Неорганические материалы. -1983. - № 4. - С. 625-628.
22. Матусевич Л.Н. Кристаллизация солей из водных растворов при различных температурах // Журнал прикладной химии. - 1961. - № 34. - С. 986.
References
1. Rode E. Ia. Kislorodnye soedineniia margantsa: Iskusstv. soedineniia, mineraly i rudy [Oxygen compounds of manganese]: Iskusstv. soedineniia, miner-aly i rudy / Acad. sciences of the SSSR. In-t obshchei i neorg. khimii im. N.S. Kur-nakova. Moscow. Izd-vo Akad. nauk SSSR, 1952. 399 p.
2. D.A. Novikova, O.M. Flisyuk, N.A. Martsulevich, I.G. Likhachev Pri-menenie razlichnykh modifikatsii kristallicheskikh struktur dioksida margantsa v tekhnologicheskikh protsessakh [Application of various modifications of the crystal structures of manganese dioxide in technological processes]. Izvestiia SPbGTI(TU). 2022. No. 63 (89), pp. 58-64.
3. Shuhui Liang, Fei Teng, G. Bulgan, Ruilong Zong, Yongfa Zhu Effect of Phase Structure of MnO2 Nanorod Catalyst on the Activity for CO Oxidation. J. Phus. Chem. 2008 112, 5307-5315.
4. A.A. Egorova, T.M. Bushkova, I.V. Kolesnik, A.D. Yapryntsev, S.Yu. Kotsov, A.E. Baranchikov. Selektivnyi sintez polimrofnykh modifikatsii dioksida margantsa gidrotermal'noi obrabotkoi vodnykh rastvorov KMnO4 [Selective synthesis of polymorphic modifications of manganese dioxide by hydrothermal treatment of aqueous solutions of KMnO4]. Journal of Inorganic Chemistry. 2021. Vol.66, No. 2, pp. 141-148.
5. A.N. Tamamyan, V.A. Vnuchkova, P.Ya. Ukhatov. Sposob aktivatsii sorbenta na osnove oksidov metallov [A method of activating a sorbent based on metal oxides] Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 98102633/252129463, (1999).
А.Р. Ro6emea, E.O. Rysuna, A.n. MyKoecKan
6. L.A. Voropanova, S.N. Khanaev Katalizator okisleniia oksida ugleroda [Carbon monoxide oxidation catalyst] Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2001126660/04 (2013).
7. Kononov Yu.S., Zhizhaev A.M., Patrushev V.V., Kholmogorov A.G., Kulebakin V.G., Pashkov G.L Sposob polucheniia dioksida margantsa gamma-modifikatsii [Method for producing manganese dioxide of gamma modification]. Patent Rossiiskaia Federatsiia 2149832 no. 97121784/12 (2000);
8. Karyakin Yu.V. Chistye khimicheskie veshchestva [Pure chemicals]. Yu.V. Karyakin, I.I. Angelov. 4-e izd. per. i dop.. Moscow. 1974. 408 p.
9. D.Yu. Zhukov, Yu.M. Averina Sposob polucheniia chistogo oksida margantsa [The method of obtaining pure manganese oxide] Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2019134506 (2021);
10. A.G. Starostin, E.O. Kuzina, O.A. Fedotova Prognozirovanie produktov razlozheniia nitrata margantsa [Prediction of decomposition products of manganese nitrate]. Engineering Bulletin of the Don. 2014 No. 4, pp. 2007-2014;
11. S.V. Skopov, S.S. Naboychenko, L.I. Galkova Vliianie kachestva anodov na protsess elektroliticheskogo polucheniia dioksida margnantsa [Influence of anode quality on the process of electrolytic production of manganese dioxide]. Izvestiya vuzov. Tsvetnaia metallurgiia. 2009. No. 1, pp. 24-27;
12. I.A. Sologubova, S.S. Pavlova, M.V. Mekhanokhimicheskaia aktivatsiia i SV Tekhnologiia polucheniia nanoporoshkov slozhnykh oksidov perekhodnykh metallov [Kotvanova Mechanochemical activation and SV Technology for obtaining nanopowders of complex transition metal oxides] Shestoi tekhnologicheskii uklad: mekhanizmy iperspektivy razvitiia. 2015. 3p.
13. P.P. Bushkov, A.R. Kobeleva, E.O. Kuzina Metody sovershenstvovaniia marganetssoderzhashchikh katalizatorov [Methods for improving manganese-containing catalysts] Bulletin of PNRPU «Chemical technology and biotechno-logy». 2020. No. 4. pp. 121-132.
14. O.M. Gaitko, A.E. Baranchikov, V.K. Ivanov Gidrotermal'no-mik-rovolnovoi sintez nanokristallicheskogo MnO2 v prisutstvii geksametilentetramina [Hydrothermal-microwave synthesis of nanocrystalline MnO2 in the presence of hexamethylenetetramine]. Tonkie khimicheskie tekhnologii. 2018. Vol. 13, No. 2, pp. 56-63.
15. M.V. Donina, M.S. Yaremchuk, O.V. Yarovaya, Ko Zo Aung, Lynn Naing Nyan Sintez agregativno ustoichivykh vodnykh dispersii dioksida margantsa i ikh osnovnye kolloidno-khimicheskie svoistva [Sites Aggregatively stable aqueous dispersions of manganese dioxide and their main colloidal chemical properties]. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2019. vol.13, no. 3, pp. 89-91.
16. Kozub P.A., Grin' G.I., Semenov E.JI. Izuchenie protsessa osazhdeniia soedinenii margantsa v shchelochnykh okislitel'nykh sredakh [Study of the process of deposition of manganese compounds in alkaline oxidizing media]. Voprosy khimii, i khimicheskoi tekhnologii. 2004. no.4 pp. 144-147.
17. Matusevich L.N. Kristallizatsiia iz rastvorov v khimicheskoi pro-myshlennosti [Crystallization from solutions in the chemical industry]. Moscow. Khimiia, 1968. 304 p.
18. S.E. Kharin, A.V. Kosovtseva, V.M. Kharin Issledovanie kinetiki kristal-lizatsii karbonata kal'tsiia [Investigation of the kinetics of crystallization of calcium carbonate] Izv. Vuzov, Pishchevaia tekhnologiia, No. 2, 1972, 168 p.
19. Melikhov I.V. Kontseptsiia samoorganizatsii v opisanii kristallizatsii [The concept of self-organization in the description of crystallization]. Khimicheskaiapromyshlennost', No. 8, 1993. pp. 5-14.
20. Khaikina E. G. Neorganicheskaia khimiia. Khimiia margantsa, tekhnet-siia, reniia [Inorganic chemistry. Chemistry of manganese, technetium, rhenium]: uchebnoe posobie. - Ulan-Ude: Izd-vo BNTs SO RAN, 2020. 78 p.
21. Titenko A.N. Lazurik T.E. Khugacheva L.S. and others. Poluchenie i svoistva igol'chatykh kristallov manganita [Obtaining and properties of acicular crystals of manganite] Neorganicheskie materialy. 1983 . No. 4. pp.625-628.
22. Matusevich L.N. Kristallizatsiia solei iz vodnykh rastvorov pri razlich-nykh temperaturakh, [Crystallization of salts from aqueous solutions at various temperatures]. Zhurnalprikladnoi khimii, 34, 986 (1961).
Об авторах
Кобелева Асия Рифовна (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры «Химические технологии», Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614990 г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: kobelevaasya@mail.ru).
Кузина Евгения Олеговна (Пермь, Россия) - старший преподаватель кафедры «Химические технологии», Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614990 г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: zena322myname@mail.ru).
Жуковская Анастасия Павловна (Пермь, Россия) - студентка факультета химических технологий, промышленной экологии и биотехнологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., e-mail: nastya59rf@gmail.com).
About the authors
Asiia R. Kobeleva (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technologies, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, e-mail: kobelevaasya@mail.ru).
Evgenia O. Kuzina (Perm, Russian Federation) - Senior lecturer, Department of Chemical Technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990; e-mail: zena322myname@mail.ru).
Anastasia P. Zhukovskaia (Perm, Russian Federation) - Student, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: nastya59rf@gmail.com).
Поступила: 10.07.2023
Одобрена: 26.07.2023
Принята к публикации: 20.09.2023
Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Вклад авторов равноценен.
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:
Кобелева, А.Р. Исследование способов осаждения диоксида марганца с целью получения гамма модификации / А.Р. Кобелева, Е.О. Кузина, А.П. Жуковская // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2023. - № 3. - С. 90-100.
Please cite this article in English as:
Kobeleva A.R., Kuzina E.O., Zhukovskaya A.P. Investigation of methods of precipitation of manganese dioxide in order to obtain gamma modification. Bulletin of PNRPU. Chemical Technology and Biotechnology, 2023, no. 3, pp. 90-100 (In Russ).
