CC BY
106
УДК 66.092-977+ 543.631
DOI: 10.17122/bcj-2018-4-94-100
С. Н. Лакеев (д.х.н., проф.) 1, О. В. Ишалина (к.т.н., доц.) 1, А. Э. Ганеев (асп.) 1, И. О. Майданова (к.х.н., с.н.с.) 2
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ С5 ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА С ПОЛУЧЕНИЕМ ПОЛЕЗНЫХ ПРОДУКТОВ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420932, e-mail: [email protected]
2 ООО «ИЦ «Химтэк» 450105, г. Уфа, ул. Гагарина 43/1-29, e-mail: [email protected]
S. N. Lakeev O. V. Ishalina A. E. Ganeev I. O. Maydanova 2
INVESTIGATION OF WAYS OF CHEMICAL PROCESSING C5 FRACTION OF LIQUID PYROLISIS PRODUCTS TO USEFULL PRODUCTS
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 , Ufa, Russia; ph. (347) 2420932; e-mail: [email protected]
2 LLC «Innovation Center «CHEMTEQ»
of.29, ap. 43/1, Gagarin Str., 450105, Ufa, Исследована двухступенчатая схема переработки С5 фракции жидких продуктов пиролиза (ЖПП), содержащей смесь легкокипящих С5 углеводородов — алканов, олефинов и диенов. На первом этапе С5 фракцию обрабатывают ма-леиновым ангидридом для селективного удаления 1,3-диенов, а на втором — проводят реакцию алкилирование бензола олефинами, содержащимися в С5 фракции. Показано, что реакцией с малеиновым ангидридом в мягких условиях из С5 фракции удаляется до 90% 1,3-диеновых углеводородов. Полученная в результате смесь ангидридов легко выделяется из реакционной массы и может быть использована в качестве отвердителя эпоксидных смол или в производстве смесевого сложноэфирного пластификатора ПВХ. При проведении реакции ал-килирования бензола олефинами фракции С5 в присутствии катализатора AlCl3 образуется смесь алкилбензолов и циклоалканов, перспективная в качестве высокооктановой добавки к топливам или растворителя. Оставшаяся собой смесь парафинов, изопарафинов и нафтенов, может быть направлена на повторный пиролиз. Состав всех полученных смесевых продуктов определен методом хромато-масс-спектрометрии.
Ключевые слова: алкилбензолы; алкилирова-ние бензола олефинами; жидкие продукты пиролиза; ЖПП; малеиновый ангидрид; 3-метилтетра-гидрофталевый ангидрид; 4-метилтетрагидро-фталевый ангидрид; переработка С5 фракции; реакция Дильса-Альдера; эндиковый ангидрид.
Russia; e-mail: [email protected]
Investigated a two-stage scheme for chemical processing the C5 fraction of liquid products of pyrolysis containing a mixture of low-boiling C5 hydrocarbons — alkanes, olefins, and dienes. In the first stage, the C5 fraction interacts with maleic anhydride to selectively remove 1,3-dienes, and in the second stage, made the alkylation of benzene with olefins which are in the C5 fraction. Study have presented that reaction with maleic anhydride under mild conditions removes up to 90% of 1,3-diene hydrocarbons from the C5 fraction. The obtained mixture of anhydrides is easily separated from the reaction mass and can be used as a hardener for epoxy resins or in the preparation of a mixed ester plasticizer for PVC. During the reaction of alkylation of benzene with olefins from the C5 fraction in the presence of AlCl3 catalyst, a mixture of alkyl benzenes and cycloalkanes is obtained, which can be used as a high-octane fuel additive or solvent. The remaining part of the C5 fraction, which is a mixture of paraffins, isoparaffins and naphthenes, can be sent to re-pyrolysis. The composition of all the resulting mixed of products was defined by gas chromatography-mass spectrometry.
Key words: alkyl benzenes; alkylation of benzene with olefins; chemical processing of C5 fraction of pyrolysis; Diels-Alder reaction; endic anhydride; liquid products of pyrolysis; maleic anhydride; 3-methyltetrahydrophthalic anhydride; 4-methyltetrahydrophthalic anhydride.
Дата поступления 18.10.18
Пиролиз углеводородного сырья является главным процессом нефтехимии и источником основных и самых крупнотоннажных продуктов — этилена и пропилена. Жидкие продукты пиролиза (ЖПП) являются многотоннажными побочными продуктами процесса, доля которых составляет 20—25 % 1.
В настоящее время производство этилена переживает подъем. За период с 1997 по 2014 год мировые мощности по производству этилена выросли с 85 до 146 млн т/год. В России в настоящее время действует 11 этиленовых установок с суммарной мощностью порядка 3 млн т этилена в год 2. Основное направление применения этилена и пропилена — производство полимеров. Также этилен и пропилен используются для получения целого ряда других нефтехимических продуктов — окиси этилена, гликолей, окиси пропилена, этилового спирта, этилендиамина и т.д. Потребность в полимерных материалах и других химических продуктах постоянно растет, поэтому в среднесрочной перспективе неизбежно увеличение количества пиролизных установок в России и странах СНГ, что, в свою очередь, приведет к увеличению объемов ЖПП, снижению цены на них и спросу на технологически эффективные и экономичные способы их квалифицированной переработки. Сбыт сопутствующей продукции пиролиза во многом определяет экономические показатели всей этиленовой установки.
ЖПП представляют собой сложную смесь парафиновых, непредельных, нафтеновых, а также ароматических углеводородов, состав и соотношение которых зависят от используемого сырья и режима пиролиза 1 3-6. ЖПП подразделяются на пироконденсат (пиробензин, легкая смола пиролиза) и тяжелую пиролиз-ную смолу (ТПС). Пироконденсат выкипает до 190-200 оС, а ТПС - при 190-360 оС. Промышленные процессы предусматривают выделение из пироконденсата следующих фракций: С5, бензол-толуол-ксилольной (ВТК) или бен-зол-толуольной (ВТ) и С9. Из тяжелой смолы выделяют нафталиновый концентрат, алкил-нафталиновую, аценафтеновую, флуореновую и антрацен-фенантреновую фракции 1 7. Основные процессы переработки ЖПП, реализованные в промышленности к настоящему времени, — гидрогенизационная очистка и полимеризация 1 7-10.
В России на сегодняшний день ЖПП либо вообще не перерабатывают (ПАО «Уфаоргсин-тез» и ПАО «Казаньоргсинтез»), либо выделя-
ют отдельные фракции - С5, ВТК, С9 и ТПС (ООО «Газпром нефтехим Салават» и ООО «Ставролен», г. Вуденовск). Из фракции ВТК двухступенчатой гидрогенизационной очисткой и гидродеалкилированием получают бензол 2, фракцию С9 используют для получения нефтеполимерных смол 8-10. Остальные фракции реализуют без дальнейшей переработки. Однако многотоннажные ЖПП могли бы стать недорогим источником сырья для получения более дорогостоящих веществ, для чего необходима разработка эффективных технологий, позволяющих селективно вовлекать в реакцию определенные соединения, содержащиеся в сложной смеси, без их предварительного выделения и очистки.
В настоящем исследовании мы уделили внимание разработке методов переработки головной С5 фракции ЖПП с получением на ее основе коммерчески востребованных веществ. Для исследований использовали С5 фракцию, которая выпускается на ООО «Газпром нефте-хим Салават» («Фракция пентан-изопренцикло-пентадиеновая» по СТО 05766575-136-2007) (табл. 1). Фракция представляет собой содержащую алканы, олефины и диены смесь легкоки-пящих углеводородов, в основном С5, с примесью С4 и С6, выкипающую в пределах 30-70 оС.
Таблица 1
Характеристики пентан-изопренциклопентадиеновой фракции производства ОАО «Газпром нефтехим Салават» по СТО 05766575-136-2007
Наименование показателя Значение
Массовая доля суммы 10.0
углеводородов ниже С5 и выше С5, %
не более 2.0
- в том числе бензола, %, не более
Массовая доля углеводородов С5, %,
не менее 90.0
в том числе:
изопрена 10
циклопентадиена 6
Массовая доля сернистых
соединений в пересчете на серу, %,
не более 0.01
Методом хромато-масс-спектрометрии (табл. 2) определили состав фракции. Как видно из данных таблицы, фракция содержит более 42% 1,3-диенов С5 (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), около 10% олефинов, значительное количество алканов, а также примеси ароматических углеводородов, нафтенов и ди-циклопентадиена (ДЦПД).
Таблица 2
Данные хромато-масс-спектрометрии пентан-изопренциклопентадиеновой фракции
Наименование Ш Содержание, %
1,3-бутадиен + 1 -бутен 1.731 1.5
1 -бутен-3-ин 1.748 0.2
цис-2-бутен 1.776 0.21
3-метилбутен + 1,2-бутадиен 1.842 0.84
2-метилбутан 1.883 13.2
1,4-пентадиен 1.905 3.58
1 -пентен 1.938 6.05
пентан + 2-пентен 1.964 22.24
изопрен 2.009 30.18
2-пентен 2.061 2.83
транс-1,3-пентадиен 2.093 4.15
циклопентадиен + цис-1,3-пентадиен 2.172 8.02
циклопентен 2.271 1.22
циклопентан 2.334 0.11
кумол 11.966 0.58
а-метилстирол 13.816 1.04
ДЦПД 15.145 4.05
удаление 1,3-диенов (изопрена 1, пиперилена 2 и циклопентадиена 3) реакцией с малеино-вым ангидридом 4 (схема 1) и на втором — ал-килирование бензола олефинами, остающимися в очищенной от диенов С5 фракции, с получением смеси С5-алкилбензолов.
Реакцию с малеиновым ангидридом проводили при одновременной загрузке охлажденной С5 фракции и малеинового ангидрида 4, взятых из расчета эквимольного соотношения 1,3-диенов и 4. Реакция протекала с интенсивным разогревом реакционной массы и выпадением образующихся ангидридов 5—7 в виде хлопьеобразного продукта (схема 1).
о
К
ч
Состав фракции С5 определяет возможные пути ее переработки и, в первую очередь, использование содержащихся в ней 1,3-дие-нов, которые при нагревании склонны быстро полимеризоваться, образуя продукты осмоле-ния. Известны различные методы переработки С5 фракции: гидрирование с получением цик-лопентана 10, полимеризация с получением нефтеполимерной смолы (НПС) 11, вовлечение 1,3-диенов в реакцию Дильса-Альдера с получением циклогексеновых и норборненовых производных 12'13, сульфирование, экстрактивная ректификация 2. Например, запатентован способ получения диэфиров норборненди-карбоновой кислоты селективной реакцией циклопентадиена, содержащегося в С5 фракции, с фумаратами 12. В работе 13 изучены 2 способа переработки С5 фракции: взаимодействие 1,3-диенов с малеиновым ангидридом и реакции катионной полимеризации непредельных углеводородов. В первом случае получали смесь ангидридов, при этом содержание диеновых углеводородов уменьшилось на 22—25 % мас, во втором — полимерные продукты обладающие пленкообразующими свойствами, с выходом до 60% мас., при этом количество непредельных соединений уменьшилось практически в 2 раза.
В данной работе мы исследовали двухступенчатую схему переработки С5 фракции, включающую на первом этапе селективное
Схема 1
Ангидриды 5—7 являются высококипящи-ми соединениями и остаются в кубе после отгонки непрореагировавших компонентов фракции. Анализ смеси 5—7 методом ГЖХ и ЯМР показал, что она содержит 58% 4-ме-тилтетрагидрофталевого ангидрида, 30% энди-кового ангидрида и 10% 3-метилтетрагидроф-талевого ангидрида. Количество каждого соединения в смеси определили по соотношениям интенсивности сигналов протонов в спектре ЯМР при двойных связях соединений 5—7 и метильных групп соединений 5 и 7. Полученная смесь ангидридов 5—7 представляет собой твердое вещество с температурой плавления 62—65 оС и может быть использована либо в
14
качестве отвердителя эпоксидных смол , либо после гидрирования двойных связей и этерификации ангидридных групп алифатическими спиртами, например 2-этилгексано-лом, применяться как смесевый нефталатный пластификатор ПВХ 15'16 (схема 2).
Хромато-масс-спектрометрический анализ отогнанной части фракции показал, что после обработки фракции малеиновым ангидридом содержание 1,3-диеновых углеводородов снизилось более чем на 90% (табл. 3).
+
2
4
7
5, 6, 7
/Mor +
OR
ROH cat.
OR
OR
R = 2-ethylhexyl, butyl, iso-butyl, isononyl, etc.
Схема 2
Таблица 3
Данные хромато-масс-спектрометрии фракции С5 после обработки малеиновым ангидридом
Наименование Rt Содержание,
%
1-бутен 1.725 0.42
1-бутен-3-ин + 2- 1.753 0.3
метилпропен
цис-2-бутен 1.778 0.31
3-метилбутен 1.844 1.46
2-метилбутан 1.885 22.74
1,4-пентадиен 1.908 6.95
1-пентен 1.94 11.23
пентан + тран с-2-пентен 1.967 39.47
2-метилбутен 2.008 3.87
цис-2-пентен 2.063 9.26
транс-1,3-пентадиен 2.161 1.54
циклопентен 2.273 2.23
циклопентан 2.336 0.22
На втором этапе была исследована возможность вовлечения остающихся во фракции олефинов в реакцию алкилирования бензола с целью получения смеси алкилбензолов, которая может найти применение в качестве как высокооктановой добавки к топливам, так и хорошего малотоксичного растворителя в производстве лакокрасок 17. За основу был принят известный метод жидкофазного алкилирова-ния бензола низшими олефинами в присутствии катализатора А1С13 17. Методика алкили-рования сначала была отработана на чистых реагентах — бензоле и октене-1. Реакцию проводили при эквимольном соотношении реагентов, прибавляя по каплям олефин к охлаждаемой смеси бензола с катализатором. ГЖХ анализ полученной реакционной массы показал образование смеси изомерных моноалкилбен-золов с выходом около 40% (время удерживания 7.6-8.2 мин) и ~13% сложной смеси более тяжелых продуктов (время удерживания выше 13 мин). Степень конверсии бензола составила ~60%. В спектре ЯМР характеристичными являются сигналы трех групп протонов: фе-
нильные — в области 7.17-7.43 м.д., третичные — в области 2.42-2.77 м.д., метильные — в области 0.8-0.98 и 1.15-1.32 м.д.
Для того, чтобы увеличить количество моноалкилбензолов и уменьшить образование полимерных продуктов, при проведении алки-лирования бензола фракцией С5 использовали трехкратный мольный избыток бензола по отношению к олефинам. Реакцию проводили, прикапывая С5 фракцию к смеси бензола с А1С13 при охлаждении. После отгона легких углеводородов (31.43% мас. от взятой фракции С5) и избытка бензола (77.69% мас. от взятого бензола) получили в кубе остаток в виде светло-коричневой жидкости (~43% мас. от взятой фракции С5). Хромато-масс-спектральный анализ полученных продуктов показал, что первый дистиллят содержит преимущественно алканы (табл. 4), куб — продукты алкилирова-ния бензола и циклизации олефинов и парафинов, а также свыше 28% более тяжелых соединений, образующихся, очевидно, вследствие олигомеризации олефинов (табл. 5). Необходимо отметить, что при одновременной загрузке всех реагентов образуется преимущественно полимерный продукт, выпадающий из реакционной массы в виде светлой смолы.
Таблица 4
Данные хромато-масс-спектрометрического анализа дистиллята реакции алкилирования бензола фракцией С5
Наименование Rt Содержание, %
3-метилбутен 1.838 0.36
2-метилбутан 1.879 31.46
1 -пентен 1.934 2.57
пентан 1.962 38.34
2-метил-2-бутен 2.003 4.62
цис-2-пентен 2.038 1.44
2,2-димет илбутан 2.119 0.53
сероуглерод 2.169 0.11
циклопентен 2.268 0.38
циклопентан 2.33 1.34
бензол 3.462 18.85
Таким образом, проведенные исследования показали принципиальную возможность переработки С5 фракции ЖПП с получением ряда полезных продуктов. Реакцией с малеи-новым ангидридом в мягких условиях С5 фракция достаточно эффективно (до 90%) освобождается от 1,3-диеновых углеводородов -изопрена, 1,3-пентадиена и циклопентадиена -с получением легко выделяемой смеси ангидридов, которая далее может быть использована в качестве отвердителя эпоксидных смол,
H
либо в производстве смесевого сложноэфирно-го пластификатора ПВХ. Вовлечение очищенной от 1,3-диенов фракции С5, содержащей смесь алканов и олефинов, в реакцию алкили-рования бензола в присутствии хлорида алюминия дает смесь алкилбензолов и циклоалка-нов. После отгона легких и избытка бензола полученная смесь может использоваться в качестве высокооктановой добавки к топливам или растворителя в лакокрасочной промышленности. Дистиллят, отогнанный после процесса алкилирования и представляющий собой смесь парафинов, изопарафинов и нафтенов, является, по сути, легким бензином, который можно направить на повторный пиролиз.
Таблица 5
Данные хромато-масс-спектрометрического анализа кубового остатка реакции алкилирования бензола фракцией С5
Наименование т Содержание, %
пентан 4.377 1.57
бензол 7.547 26.34
изодецен 13.444 4.6
5,6-диметилдекан 14.272 3.14
изопропилбензол 15.977 0.27
бути лп ро пил циклопе нтан 16.207 2.68
диметилэтилциклогексан 17.483 19.08
1-этилпропилбензол 21.364 3.47
1 -метилбутилбензол 21.994 8.6
1-фенил-1 -пентен 24.595 0.31
ци клопе нти лбен зол 27.391 1.73
1, 13-те тра де кад иен 28.556 1.21
8-изопропил-1 -метил-1,2,3,4- те тра гид ро наф тал и н 29.071 2.68
(1-этилгептил)бензол 29.46 0.8
диметилизопропилдекалин 31.335 0.99
(1-этилоктил)бензол 32.906 3.18
(1-метилнонил)бензол 34.081 3.47
не идентиф ициро ван ные 31.653-32.906; 33.07-33.751; 36,86-39,34 15.88
Экспериментальная часть
ИК спектры сняты на приборе «БЫтаёги иУ-1800» (в тонком слое). Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре «Вгикег-АМ-300» с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно, внутренний стандарт ТМС.
Хроматографический и масс-спектраль-ный анализ проводили на приборе ОСМБ-ОР2010Б БЫтаёги (электронная ионизация при 70 эВ, диапозон детектируемых масс 33350 Да), колонка Ие81ек Жх-5т8 (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм), газ-носитель — гелий. Скорость потока через колонку 0.8 мл/мин. Сброс потока 1:100. Количество вводимой пробы 0.5
мкл. Температура инжектора 250 оС. Программирование термостата осуществлялось по следующей программе: 35 оС в течение 5 мин, затем со скоростью 4 оС/мин до 280 оС. Масс-спектры снимались со стандартными для квад-рупольных масс-спектрометров параметрами. Идентификация осуществлялась по масс-спектрам и индексам удерживания (индексам Ковача).
В синтезах использовали бензол, малеи-новый ангидрид и безводный А1С13 реактивной чистоты.
Очистка фракции С5 от диенов реакцией с малеиновым ангидридом. В двугорлую круг-лодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загрузили 150.18 г охлажденной до —7 оС фракции С5, содержащей 63.6 г (0.94 моля) 1,3-диенов, и при перемешивании добавили 92.12 г (0.94 моля) малеинового ангидрида 4. При 4 оС началось интенсивное образование хлопьеобраз-ного продукта. В течение 30 мин температура поднялась до 29 оС с закипанием реакционной смеси. Кипение продолжалось в течение 40 мин. После прекращения выделения тепла реакционную смесь нагрели до температуры кипения (31 оС) и кипятили в течение 30 мин. Затем охладили до комнатной температуры. В результате образовалось два слоя: нижний — белые хлопья, верхний — прозрачная жидкость. Непрореагировавшую часть фракции С5 отогнали при температуре паров в интервале 32—58 о (80.6 г). При температуре в кубе 62 оС белые хлопья расплавились до прозрачной гомогенной массы. Получили 142.92 г кубового остатка, твердого при комнатной температуре, содержащего 58% 4-метилтетрагидрофталевого ангидрида 5, 30% эндикового ангидрида 6 и 10% 3-метилтетрагидрофталевого ангидрида 7. Потери составили 9.18 г. С целью идентифка-ции полученных продуктов провели колоночную хроматографию смеси на БЮ2 с градиентным элюированием (элюент — петролейный эфир/ ЕЮАс, 10:1, 5:1, 1:1) и выделили ангидрид 6 и смесь ангидридов 5 и 7.
Спектр ЯМР 1Н ангидрида 6 (СЭС^, 5, м.д.): 1.55-1.58 м (1Н, СН2), 1.75-1.78 м (1Н, СН2), 3.49 с (2Н, 2СНСО), 3.57 с (2Н, 2СН), 6.30 с (2Н, 2НС=). Спектр ЯМР 13С ангидрида 6 (СЭС13, 5, м.д.): 46.0, 47.0, 52.7, 135.5, 171.4.
Спектр ЯМР 1Н ангидрида 7 (СЭС^, 5, м.д.): 1.36 д (3Н, СН3, 3 8.5 Гц), 2.53-2.57 м (2Н, СН2), 2.66-2.71 м (1Н, СН(Ме)), 3.493.50 м (1Н, СН), 3.57-3.58 м (1Н, СН), 5.78-
5.84 м (1Н, =СН), 5.91-5.97 м (1Н, =СН). Спектр ЯМР 13С ангидрида 7 (СЭС13, 5, м.д.): 16.5, 23.4, 29.7, 40.7, 44.9, 127.2, 134.7, 174.3, 174.5.
Спектр ЯМР 1Н ангидрида 5 (СЭС^, 5, м.д.): 1.75 с (3Н, СН3), 2.21-2.29 м (2Н, СН2), 2.46-2.54 м (2Н, СН2), 3.27-3.34 м (1Н, СН), 3.37-3.43 м (1Н, СН), 5.61 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР 13С ангидрида 5 (СЭС13, 5, м.д.): 23.4, 23.5 (СН2), 28.3 (СН2), 39.4 (СН, ми-норн. изомер), 40.0 (СН, основной изомер), 46.1 (СН, минорн. изомер), 47.0 (СН, основной изомер), 120.1 (=СН), 136.5 (=СМе), 174.3 (С=О), 174.5 (С=О).
Реакция алкилирования бензола окте-ном-1. В колбу поместили 26.4 г (0.34 моля) бензола, 1.8 г (0.014 моля) безводого А1С13, смесь охладили до 0 оС и медленно прикапали 37.9 г (0.34 моля) октена-1 в течение часа, после чего перемешивали смесь 2 ч при комнатной температуре. Реакционную массу промыли дважды водой, высушили над безв. Mg2SO4 и получили 54.6 г продукта. Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д.): 0.80-0.84; 0,86-0,98 м (СН3); 1.15-1.32 м (СН3, СН2); 1.56-1.76 м (СН2);
2.42-2.48 м; 2.52-2.59 м; 2.71-2.77 м (СН); 7.17-7.43м (аром. СН).
Реакция алкилирования бензола очищенной от 1,3-диенов фракцией С5. В колбу с обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой загрузили 13 г (0.17 моля) бензола и 0.54 г (4 ммоля) безводного А1С13. Колбу поместили в баню со льдом. В охлажденную смесь медленно прикапали 14 г очищенной фракции С5. Затем подняли температуру реакционной массы до комнатной и перемешивали 2 ч. По окончании отогнали через дефлегматор легкие углеводороды при температуре паров 30—50 оС (4.4 г, 31.43% мас. от взятой фракции С5) и бензол при температуре паров 50—79 оС (10.1 г, 77.69% мас. от взятого бензола). Оставшуюся в кубе светло-коричневую жидкость, разбавили петролейным эфиром (20 мл), промыли водой для очистки от катализатора, отделили и высушили над Mg2SO4, отфильтровали и упарили на роторном испарителе. Получили жидкий продукт светло-коричневого цвета (6 г, 42.85% мас. от взятой фракции С5).
Литература
1. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза.— М.: Химия, 1985.— 216 с.
2. Брагинский О.Б. Этилен продолжает оставаться важнейшим базовым полупродуктом мировой нефтегазохимии// Нефте газохимия.— 2016.— №2.- С.14-22.
3. Лебедева М.А., Колесник В.Д., Машуков В.И., Егоров А. В. Хроматографическое определение химического состава тяжелых смол пиролиза// Известия Томского политехнического университета.- 2010.- Т.316. №3.- С.102-105.
4. Литвинцев И.Ю. Пиролиз // Нефтехимия.-2006.- Т.16, №5.- С.42-46.
5. Литвинцев И.Ю. Пиролиз - ключевой процесс нефтехимии // Соросовский образовательный журнал.- 1999.- №12.- С.21-28.
6. Хайрудинов И.Р. К вопросу об оптимизации процесса пиролиза углеводородного сырья и эффективного использования получаемых продуктов // Бутлеровские чтения.- 2009.- Т.17, №6.- С.53-59
7. Мухина Т.Н., Кричко А.А., Черных С.П. Развитие комплексной переработки жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья // Нефтехимия.- 1979.- Т.21, №5.- С.644-654.
8. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы.- М.: Химия, 1988.- 312 с.
9. Думский Ю.В., Но Б.И. Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол.- М.: Химия, 1999.- 312 с.
10. Патент РФ №2618233. Способ получения цик-лопентана / Шарифуллин И. Г. и др. // Опубл.
References
1. Berents A.D., Vol'-Ehpshteyn A.B., Muhina T.N., Avrekh G.L. Pererabotka zhidkih produktov piroliza [Processing of liquid pyrolysis products], Moscow: Khimiya Publ., 1985, 216 p.
2. Braginskiy O.B. Etilen prodolzhaet ostavat'sya vazhneyshim bazovym poluproduktom mirovoy neftegazohimii [Ethylene continues to be the most important basic semi-product of the world petrochemical industry]. Neftegazokhimiya [Oil and gas chemistry], 2016, no.2, pp.14-22.
3. Lebedeva M.A., Kolesnik V.D., Mashukov V.I., Egorov A.V. Khromatograficheskoe opredelenie khimicheskogo sostava tyazhelykh smol piroliza [Chromatographic determination of the chemical composition of heavy pyrolysis resins]. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta [News of Tomsk Polytechnic University], 2010, vol.316, no.3, pp.102-105.
4. Litvintsev I.Yu. Piroliz [Pirolysis]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2006, vol.16, no.5, pp.42-46.
5. Litvintsev I.Yu. Piroliz — klyuchevoy protsess neftekhimii [Pirolysis is the key-process of petrochemistry]. Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal [Soros Educational Journal], 1999, no. 12. pp.21-28.
6. Khayrudinov I.R. K voprosu ob optimizatsii protsessa piroliza uglevodorodnogo syr'ya i ehffektivnogo ispol' zovaniya poluchaemyh produktov [On the question of optimizing the process of pyrolysis of hydrocarbons and the effective use of the products obtained]. Butlerovskie chteniya [Butlerov readings], 2009, vol.17, no.6, pp.53-59.
10.08.2016 (URL: http://www.findpatent.ru/ patent/261/2618233.html дата обращения 17.10.2018).
11. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Думский С.Ю. Новые процессы квалифицированного использования жидких побочных продуктов пиролиза углеводородного сырья // Известия Волг-ГТУ.- 2014.- Т.7, №1(128).- С.80-82.
12. Патент РФ №2625788. Способ получения диал-килнорборнен-2,3-дикарбоксилатов /Лакеев С.Н. и др. // Опубл. 26.08.2017 (URL: http:/ /www.findpatent.ru/patent/262/2625788.html дата обращения 17.10.2018).
13. Хасанов И.Р., Кирюхин A.M., Мунасыпов Д.Н., Федорова З.Д. Очистка пентан-изопрен-циклопентадиеновой фракции от непредельных соединений // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело».- 2014.- №3.- С.273-291. URL: http://ogbus.ru/issues/3_2014/ ogbus_3_2014_p273-291_KhasanovIR_ru.pdf.
14. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердите-ли.- Тель-Авив: Аркадия пресс Лтд, 1995.370 с.
15. Патент США №2013171385. Reacting cyclopen-tadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers / Dakka J.M., Zushma St., Mozeleski Ed.J., Smirnova D., etc. // Pub. 2013 (URL : http : //www. patentsencyclopedia. com/ imgfull/20130171385_08, дата обращения 17.10.18)
16. Патент США №7319161B2. Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof / R. Noe, H. Hibst, K. Halbritter, M. Maas-Brunner, etc. // Pub. 2008 (URL: https://patents.google.com/patent/ US7319161 дата обращения 17.10.2018)
17. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-М.: Химия. 1988.- 592 с.
7. Muhina T.N., Krichko A.A., Chernykh S.P. Razvitie kompleksnoy pererabotki zhidkikh produktov piroliza uglevodorodnogo syr'ya [The development of complex processing of liquid products of pyrolysis of hydrocarbons] Neftekhimiya [Petrochemistry], 1979, vol.21, no.5, pp.644-654.
8. Dumskiy Yu.V. Neftepolimernye smoly [Petroleum resins]. Moscow, Khimiya Publ., 1988, 312 p.
9. Dumskiy Yu.V., No B.I. Butov G.M. Khimiya i tekhnologiya neftepolimernykh smol [Chemistry and technology of petroleum resins]. Moscow, Khimiya Publ., 1999, 312 p.
10. Sharifullin I.G., Misbakhov I.R., Belanogov I.A., Gil'mullin R.R., Amirkhanov A.T., Sakhabutdinov A.G., Shepelin V.A. Sposob polucheniya tsiklopentana [The way for producing cyclopentane]. Patent RF, no.2618233, 2016.
11. Dumskiy Yu.V., Cherednikova G.F., Dumskiy S.Yu. Novye protsessy kvalifitsirovannogo ispol'zovaniya zhidkikh pobochnykh produktov piroliza uglevodorodnogo syr'ya [New processes for the qualified use of liquid by-products of the pyrolysis of hydrocarbon raw materials] Izvestiya VolgGTU [Bulletin of Volgograd State Technological University], 2014, vol.7, no.1(128). pp.80-82.
12. Lakeev S.N., Valeev R.F., Ganeev A.E. Sposob polucheniya dialkilnorbornen-2,3-dikarbok-silatov [The way of obtaining dialkylnorbornene-2,3-dicarboxylates]. Patent RF, no.2625788, 2017.
13. Khasanov I.R., Kiryukhin A.M., Munasypov D.N., Fedorova Z.D. Ochistka pentan-izoprentsiklopentadienovoi fraktsii ot nepredel'nykh soedinenii [C5 pygas purification from unsaturated hydrocarbons]. Elektronnyi nauchnyy zhurnal «Neftegazovoe delo» [Electronic scientific journal «Oil and Gas Business»], 2014, no.3, pp.273-291. URL: http:/ / ogbus.ru/issues/3_2014/ogbus_3_2014_p273-291_KhasanovIR_ru.pdf.
14. Moshinskiy L. Epoksidnye smoly i otverditeli [Epoxy resins and hardeners]. Tel'-Aviv, Arkadiya press Publ., 1995, 370 p.
15. Dakka J.M., Zushma St., Mozeleski Ed.J., Smirnova D.S. Baugh L.S., Godwin A.D. [Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers]. Patent US no.2013171385, 2013.
16. Noe R., Hibst H., Halbritter K., Maas-Brunner M., Breitscheidel B., Kaibel G., Massonne K., Salden Ax., Ebel K., Bergner E.J., Haese F. [Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof]. Patent US no. 7319161, 2008.
17. Lebedev N. N. Khimiya i tekhnologiya osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza [Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis]. Moscow, Khimiya, 1988, 592 p.
