CC BY
61
(e-mail: larik99cam@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia Shchelchkova Natalya Sergeevna, student (e-mail: nat75196424@yandex.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia PRODUCTION OF SILICON CARBIDE IN AZIDE SHS-PROCESS
Abstract. Combustion of «silicon - sodium azide - ammonium hexafluorosilicate - carbon» powder mixture in the nitrogen atmosphere has been investigated. The conditions of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of silicon carbide nanopowder composition with silicon nitride whiskers have been determines.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, silicon, aluminum, combustion, nanopowder, silicon carbide, silicon nitride.
УДК 546.171.8:549.451.4-46:661.8:666.798.2
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КАРБОНИТРИДА ТИТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕЖИМЕ СВС Марков Юрий Михайлович, к.т.н., доцент (e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье раскрываются особенности СВС карбонитрида титана с применением органических соединений, преимущества данного способа, свойства полученного продукта
Ключевые слова: порошок карбонитрида титана, органическое соединение, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), рентгенофазовый анализ, микроскопического анализ.
Целью исследований являлась разработка способа получения порошка карбонитрида титана состава TiC0,5N0,5 с использованием органических соединений, содержащих в своем составе углерод и азот в качестве окислителей в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Карбонитриды переходных металлов, в частности карбонитрид титана, обладают комплексом ценных свойств и прежде всего высокой твердостью, износостойкостью, повышенными значениями термостойкости, химической инертностью и хорошей электропроводностью. Именно разнообразие этих свойств предопределило интерес к карбонитридам во многих областях техники.
Карбонитрид титана нашел широкое применение при изготовлении режущих пластин типа КНТ-16 и КНТ-20, упрочнении инструментальных материалов и в качестве абразивных материалов. В последнем случае, об-
ладая высокими значениями твердости и прочности, химической устойчивости, он обеспечивает при абразивной обработке поверхностей высокие производительность и чистоту обработанных поверхностей, минимальное накопление напряжений на поверхности и в объеме материала, как при шлифовании, так и при полировании.
Использование органических соединений позволяют не только снизить себестоимость карбонитрида титана, но и обезопасить процесс получения карбонитридов. Они менее активны в СВС, так как в процессе горения затрачивается тепло химической реакции на разложение этого соединения на углерод, азот, водород, тем самым снижая температуру синтеза.
Органические соединения, содержащие азот в своем составе, являются твердыми азотирующими реагентами, как в случае применения азида натрия, позволяют избежать фильтрационных затруднений при азотировании и получать чистые продукты. Органические соединения в отличие от азида натрия являются менее токсичными веществами и не выделяют в процессе горения пожароопасный натрий, который необходимо увязывать галогени-дами аммония. Кроме того, в процессе разложения органического соединения, углерод выделяется в нанодисперсном состоянии, что позволяет получать карбонитриды элементов в мелкодисперсном состоянии.
При этом компоненты исходной шихты не разделены в пространстве, как это имеет место в традиционных процессах, а предварительно смешаны, так как находятся в одинаковом агрегатном состоянии. В результате этого исключаются фильтрационные затруднения и подвод окислителя вглубь образца, а также достигается высокая концентрация реагирующих веществ в зоне химической реакции, что приводит к получению продукта высокой степени чистоты. С другой стороны, при использовании твердых органических азотсодержащих соединений в процессе синтеза керамических порошков образуется большое количество паро- и газообразных продуктов реакций, которые разрыхляют реакционную массу, не позволяя ей спекаться, в результате чего конечный продукт синтезируется в виде порошка, не требующего дополнительного измельчения после синтеза.
Это существенным образом облегчает процесс горения, исключая диффузию внешнего азота через поры спекшегося продукта в зону реакции как это происходит в СВС, где применяется внешний газообразный азот, тем самым увеличивается глубина превращения целевого продукта.
Известна СВС-Аз технология, где в качестве твердого азотирующего реагента выступает азот, содержащийся в азиде натрия.
По результатам термодинамического анализа различных вариантов получения карбонитрида титана состава ТЮ0,5К0,5 в режиме СВС с использованием различных органических соединений проводился выбор необходимого органического соединения, которое могло бы одновременно выступать, как в качестве азотирующего, так и карбонизирующего элемента в процессе синтеза целевого продукта.
Было показано, что большинство исходных шихт содержащих твердые азотирующие и карбонизирующие реагенты обладают достаточно высокими температурами горения и энтальпией, необходимые для протекания самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Среди органических соединений содержащих азот наиболее доступны уротропин (C6H12N4) и меламин (C3H6N6). Меламин наиболее бы подходил для синтеза карбонитридов элементов, но является более токсичным и дефицитным компонентом. Уротропин является доступным, дешевым и безопасным в обращении веществом, поэтому его применение более целесообразно.
К сожалению, уротропин в своем составе содержит недостаточно азота для получения карбонитрида титана состава TiC0.5N0.5 и его использование в реакции приводило бы к выделению свободного углерода по следующему уравнению:
Ti+0.125 C6H12N4 =TiCo.sNo.5+0.250C+0,75H2 (1)
Поэтому для компенсации недостающего азота необходимо к шихте добавлять небольшое количество азида натрия и галоидной соли, как показано в следующем уравнении:
24Ti+2C6H12N4+NaN3+NH4Cl=24TiC0.5N0.5+NaCl+14H2 (2)
В процессе исследований обнаружено, что характерной особенностью горения системы "титан - органическое соединение - азид натрия - хлорид аммония" является наличие всего одного фронта горения. Поэтому можно предположить, что реакции разложения органического соединения, азотирования и карбидизации титана проходят примерно с одинаковыми скоростями.
Оптимальные технологические условия синтеза порошка карбонитрида титана состава TiC05N05, выбрались исходя из ранее отработанных оптимальных условий синтеза аналогичных композиций из азидных систем СВС.
В связи с этим все образцы, предназначенные для исследований, имели следующие технологические параметры:
- диаметр образца - 30 мм (высота образца всегда соответствовала 1,5 диаметра);
- давление азота в реакторе - 4,0 МПа;
- соотношение компонентов в системах - стехиометрическое;
- относительная плотность исходных шихт - 0,4 (насыпная);
- размер частиц исходных горючих элементов - менее 80 мкм.
В процессе исследований использовались порошки титана марки ПТМ (ТУ 14-1-958-74, размер частиц 80/0 мкм, содержание основного вещества - 98,93 %, железо -0,4 %, кремний - 0,1 %, водород -0,35 %).
Уротропин (гексаметилентетрамин) (ТУ 2478-008-00203803-93, массовая доля аминов - не менее 97,5 %, воды - не более 0,5 %, остаток после прокаливания - до 2,0 %).
Азид натрия (ОСТ 84-1420-77, содержание основного вещества - 98,71 %, влаги - 0,039 %, соды - 0,36 %, щелочи - 0,22 %, гидразина - 0,0017 %).
Хлорид аммония (ГОСТ 3373-82, содержание основного вещества - 99,5 %, влаги - 0,002 %, не летучих примесей - не более 0,005 %, сульфатов - не более 0,002 %, роданидов - не более 0,22 %, тяжелых металлов - не более 0,004 %, магния - 0,001 %, кальция - 0,001 %, нитратов - 0,0005 %).
В процессе синтеза температура составляла 1550-1670°C, а скорость горения 1,5-2,0 см/с
Большинство легколетучих примесей, которые содержались в исходных компонентах шихты, испарились и покинули образец в процессе высокотемпературного горения.
Фазовый состав продуктов горения определяли методом рентгенофазо-вого анализа на рентгеновском дифрактомере ARL X'trA-138 фирмы Termo Scientisic с использованием Ка излучения медного анода.
Рентгенограмма фазового состава продукта синтеза карбонитрида титана с использованием уротропина показана на рисунке 1
Üample IL) : -, Цитр .Le Quae DataVtit. Seal« Unit: [CPS] ЬвшдНогв. Seal« Unit: [deg]
Sample ID: —, Sample name : -, Temp: 25.0°С
Date: 10/13/15 14:03 Step : G.0200 Integration Time: 0.600 sec Vert. Scale Unit: [CPS]
Range : 20.000 - B0. 000° Co-nt. Scan Rate: 2 . 0Q0 [°/min] _Sors . Scale Unit: [deg]
03-065-9675 : Titanium Carbide Nitride/Ti CO.496 NO.502
4 С 0_
-
50. 0
Рисунок 1. Рентгенограмма фазового состава продукта синтеза карбонитрида титана с использованием уротропина.
При анализе полученных рентгенограмм целевых продуктов, было замечено, что все они не содержат побочных продуктов реакций, в том числе N0. Это связано с относительно высокой температурой синтеза что способствует полной самоочистке целевого продукта от легко летучих примесей.
Учитывая ошибку рентгенофазового анализа, можно сказать, что содержание основного вещества в целевом порошке составляет не менее 98 %.
Анализ результатов исследований СВС карбонитрида титана состава с использованием органических соединений показывает, что данный метод позволяет синтезировать целевые керамические порошки одновременно с высоким содержанием основного вещества, высокой степени чистоты, заданного гранулометрического состава.
гшиг ЮгЩШтШ
А! т '»жЛшаегЯлКг^ •
■ Ягг.
- <• ш
В
«¿Й
\
Л
ЭВМ
Г* ¿А* (Л*ж
20к7 Х1,000 Юрт
Рисунок 2. Топография поверхности частиц карбонитрида титана
(увеличение х 1000)
Рисунок 3. Топография поверхности частиц карбонитрида титана
(увеличение х 5000)
Рисунок 4. Топография поверхности частиц карбонитрида титана
(увеличение х 10000)
Для микроскопического анализа были отобраны образцы, полученные в оптимальных условиях. Снимки были сделаны на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6390A.
Микроструктуры целевого порошка полученного с использованием уротропина представлены на рисунках 2, 3, 4.
Полученный порошок карбонитрида титана имеет развитую поверхность. Размеры частиц в среднем находятся в пределах от 300 нм до 3 мкм, что благоприятно сказывается на дальнейшем процессе механического измельчения целевого порошка.
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что порошок карбонитрида титана состава TiC0,5N0,5 высокого качества можно получать используя систему "титан - уротропин - азид натрия - хлорид аммония", которая выгодно отличается от других СВС-систем доступностью компонентов, безопасностью и удобством работы с ними.
Список использованных источников
1. Марков Ю.М. Синтез карбонитридов переходных металлов СВС-методом с применением твердых азотирующих реагентов // Изв. вузов "Цветная металлургия".- № 2.2001.- С.62-63.
2. Марков Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошка карбонитрида титана с применением азида натрия и галоидных солей : Дис. Канд.техн.наук. - Куйбышев, 1991. - 115 с.
3. Амосов А. П., Бичуров Г.В. Азидная технология СВС микро- и нанопорошков нитридов. М.: Ма шиностроение-1, 2007.-526с
4. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. Учебное пособие для вузов. - 2-е изд. доп. и перераб. / Панов B.C., Чувилин A.M., Фальковский В.А.-М.: МИСИО,2004.-464с.
STUDY OF THE WAY OF THE RECEPTION OF POWDER TITANIUM CARBONITRIDES OF USING ORGANIC MATERIALS IN MODE SHS
MarkovIouriMihailovish, Cand.Tech.Sci.,
(e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru)
Abstract. This article describes the features of the tactics of SHS titanium
carbonitrides of using organic materials, advantage given method, property receive product.
Keywords: powders of titanium carbonitrides, Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS), XRD- patterns, Scanning Electron Microscope.
