CC BY
129
Наука й Образование
МГТУ им. Н.Э. Баумана
Сетевое научное издание
1ЭЗМ
Наука и Образование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2017. № 06. С. 29-41.
Б01: 10.7463/0617.0001220
Представлена в редакцию: 10.05.2017 Исправлена: 24.05.2017
© МГТУ им. Н.Э. Баумана
УДК 628.16:628.9.041.77
Исследование спектральных характеристик импульсных ксеноновых ламп для комбинированной фотохимической деструкции металлорганических комплексов в жидких радиоактивных отходах
Мишаков М.А.1'", Камруков А.С.1 ':гш11а1кхг:ЗтаД:ги
:МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Россия
Исследованы излучательные характеристики импульсных ксеноновых ламп сплошного спектра трубчатой и шаровой геометрии. Экспериментальные данные сравнивались со спектром излучения абсолютно черного тела и со спектрами поглощения растворов, моделирующих состав сточных вод атомных электростанций и содержащих металлорганические комплексы, а именно раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и пероксида водорода в дистиллированной воде. Показано, что в шаровых импульсных ксеноновых лампах возможно достижение больших, чем в трубчатых, максимальных яркостных температур за счет высокой плотности энерговклада и особенностей конструкции таких ламп. Показана перспективность использования шаровых импульсных ксеноновых ламп для комбинированной фотохимической деструкции компонентов сточных вод атомных электростанций.
Ключевые слова: импульсные ксеноновые лампы; фотодеструкция; яркостная температура; ЭДТА
Введение
В связи с ростом населения планеты потребность в электроэнергии растет с каждым годом. В условиях такого спроса активно развивается атомная промышленность, в процессе деятельности которой образуются радиоактивные отходы. Среди них наибольшую опасность для экологии имеют жидкие радиоактивные отходы. Из-за большого объема они обладают высокой суммарной активностью, к тому же в случае попадания в окружающую среду имеется возможность их распространения на большие расстояния [1].
В сточных водах атомных электростанций (АЭС) радионуклиды находятся в виде простых и комплексных ионов, нейтральных молекул и коллоидных частиц. Из них самыми опасными считаются следующие радиоактивные элементы: 134Сб, шСб, 60Со и 54Мп. Для радионуклидов цезия характерна ионная форма, и они эффективно извлекаются методами селективной сорбции [2]. Радионуклиды кобальта и марганца находятся в форме ме-
таллорганических комплексов с соединениями, которые используются для дезактивации оборудования, что затрудняет использование традиционных способов очистки.
Типичным представителем комплексообразующих соединений, используемых на АЭС, является этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). Комплексы металлов с ЭД-ТА имеют хелатную (клешнеобразную) структуру, при этом лиганд занимает несколько координационных мест во внутренней сфере комплексона (см. рис. 1) [3].
Для разрушения данных комплексонов в последние годы были предложены различные способы, входящие в группу комбинированных окислительных технологий (Advanced Oxidation Processes, AOP). Впервые выдвинутые в 80-х годах прошлого века AOP-технологии получили широкое распространение благодаря своей способности разрушать устойчивые органические соединения [4]. Данные технологии основаны на окислении загрязнителей гидроксильными радикалами НО*, образующимися при фотолизе пе-роксида водорода, озона, воды или на поверхности активированных катализаторов. Для деструкции комплексонов оптимальными могут оказаться методы комбинированной ультрафиолетовой (УФ) обработки. Такой подход позволяет эффективно разрушать различные органические соединения, в том числе устойчивые к действию УФ-излучения. Так, в работе [5] авторы сравнивали разрушение ЭДТА в двух типах процесса Фентона: с дополнительной ультразвуковой обработкой и УФ-обработкой. С использованием последней разрушение ЭДТА происходит в 2 раза быстрее. В статье [6] авторы сравнивали фотодеструкцию ЭДТА при облучении УФ-излучением совместно с фотокатализатором в одном случае и совместно с пероксидом водорода в другом. При постоянной подаче пе-роксида водорода процессы имели одинаковую эффективность. В качестве источников излучения в данных работах использовались амальгамные лампы низкого давления, которые обладают высокими спектральными КПД (до 40 %) на длине волны 254 нм и большим ресурсом работы (до 12000 часов) [7].
В работах [8, 9] показано, что процесс разрушения молекул комплексонов эффективно протекает при использовании высокоинтенсивного оптического излучения сплош-
о
Рис. 1. Комплекс иона металла и ЭДТА
ного спектра, генерируемого импульсными ксеноновыми лампами. В таких лампах запасаемая электрическая энергия вкладывается в разряд за короткий промежуток времени, в результате чего достигается высокая удельная мощность энерговклада, а плотность потока импульсного излучения может достигать десятков киловатт на квадратный сантиметр [10]. Конструктивно ксеноновые лампы подразделяются на трубчатые и шаровые.
В трубчатых лампах дуга может достигать длины нескольких десятков сантиметров, и ее стабилизация осуществляется стенками. Преимуществом таких ламп являются большие размеры тела свечения, недостатком - воздействие на стенки ударных волн и высоких температур, что приводит к снижению пропускания кварцевой оболочки в коротковолновом диапазоне и снижению срока службы лампы. По этим причинам режимы работы таких ламп часто выбираются таким образом, при которых достигаемая яркостная температура в УФ-области спектра не превышает ~9000 К [11].
Характерными особенностями шаровых ламп является малое межэлектродное расстояние (порядка нескольких мм) и стабилизация дуги электродами. Контакта плазмы со стенками в таких лампах не происходит за счет высокого начального давления ксенона (3...7 атм.). При работе в импульсном режиме длительность разряда в таких лампах составляет 10"7 ... 10"5 с. Благодаря короткой дуге удельная плотность энерговклада в таких лампах выше, что позволяет достигать высоких яркостных температур - вплоть до 30000 К [11].
Целью настоящей работы являлось исследование различных типов импульсных ксе-ноновых ламп и обоснование выбора наиболее перспективных для комбинированной фотохимической деструкции различных растворов ЭДТА в сточных водах АЭС.
Объектом исследования являлась динатриевая соль ЭДТА (Ма2 — ЭДТА, комплек-сон трилон-Б), структурная схема которого приведена на рис. 2. Трилон-Б использовался в описываемых опытах в качестве модельного аналога ЭДТА. В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода, при этом также использовался раствор перекиси водорода марки А, ТУ 2123-002-25665344-2008 как дополнительный компонент.
1. Экспериментальная часть
О
о
Рис. 2. Структурная схема трилона-Б
В качестве источников излучения рассматривались два типа ламп. Трубчатая лампа ИНП-7/80 имеет цилиндрическую форму, межэлектродное расстояние 80 мм и внутренний диаметр 7 мм. Стенки трубки выполнены из кварца. Внутреннее давление ксенона составляет ~400 мм рт. ст. Работа лампы осуществлялась в импульсном режиме с частотой следования импульсов 2 Гц и электрической энергией одного импульса ~180 Дж, средняя электрическая мощность составляет ~360 Вт.
Шаровая лампа ДКсШ-3000 имеет сферическую колбу с диаметром 59 мм, межэлектродное расстояние 6,4 мм. Колба лампы выполнена из кварца, начальное давлением чистого ксенона составляет ~7 атм. Несмотря на то, что лампа разработана для работы в непрерывном режиме с мощностью 3 кВт, в данном исследовании ее работа осуществлялась в импульсном режиме с частотой следования импульсов 38 Гц и электрической энергией одного импульса ~12,5 Дж, средняя электрическая мощность составляет ~470 Вт.
На первом этапе проведено измерение спектров поглощения обрабатываемых растворов. Оптимальным для фотохимической деструкции ЭДТА будет являться такой источник излучения, спектр поглощения которого максимально согласован со спектром поглощения обрабатываемого вещества. Измерения спектров поглощения различных растворов с указанным (см. таблицу 1) составом проводились на спектрофотометре ПЭ-3000УФ, при этом в качестве образца сравнения использовалась дистиллированная вода.
Таблица 1. Состав исследуемых растворов
№ раствора Содержание компонентов раствора:
концентрация трилона-Б, мг/л концентрация пероксида водорода, мг/л
1 0 150
2 0 300
3 150 0
4 120 0
5 75 0
6 150 150
7 120 120
8 75 75
На втором этапе было проведено измерение параметров излучения плазменных источников. Спектральные излучательные и динамические характеристики плазмы определялись с помощью калиброванного многоканального измерительного комплекса "Спектр 01", который позволяет осуществлять одновременную регистрацию излучения в четырех спектральных областях (270±20 нм,430 ±50 нм,555±50 нм,1000±70 нм) с временным разрешением не хуже 0,1 мкс.
По значениям облученности на входных зрачках фотоприемников рассчитывались спектральные интенсивности и энергия излучения в различных спектральных интервалах.
2. Результаты экспериментов и их обсуждение
На рис. 3-5 приведены измеренные спектры поглощения растворов перекиси и три-лона-Б с добавлением и без добавления пероксида водорода.
Рис. 3. Спектры поглощения растворов пероксида водорода при различных концентрациях. По убыванию:
300 мг/л, 150 мг/л
0,5
0,45
0,4
о
.0 1— 0,35
и
X 1- 0,3
о
^ с 0,25
ОС
ЭС и 0,2
си
:: 1с 0,15
О
0,1
0,05
0
210
215
220
225 230 235
Длина волны, нм
240
245
250
Рис. 4. Спектры поглощения растворов трилона-Б при различных концентрациях. По убыванию: 150 мг/л,
120 мг/л, 75 мг/л
1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
210 215 220 225 230 235
Длина волны, нм
240
245
250
Рис. 5. Спектры поглощения растворов трилона-Б при различных концентрациях с добавлением перекиси.
Концентрация перекиси в каждом растворе равна концентрации трилона-Б. По убыванию для содержания
трилона-Б: 150 мг/л, 120 мг/л, 75 мг/л
Из рис. 3 и рис. 4 видно, что в области с Я < 240 нм излучение практически не поглощается ЭДТА и имеется слабое поглощение только пероксида водорода. Таким образом, при использовании амальгамных или ртутных ламп низкого давления, широко применяемых в системах очистки воды, разрушение ЭДТА в водах АЭС будет осуществляться только образующимися из пероксида водорода радикалами. К тому же, как видно из рис. 5, спектры аддитивны и максимум поглощения раствора находится в коротковолновой области спектра, что уменьшает эффективность применения монохроматического излучения ртутных ламп. Импульсные ксеноновые лампы лишены этого недостатка, так как обладают сплошным спектром излучения.
Измеренные характеристики излучения лампы ИНП-7/80 от времени приведены на рис. 6, а для лампы ДКсШ-3000 на рис. 7.
200 180
160
¿5 120 оТ
л
100 80 60 40 20
50 100 150 200 250 Время, мкс
300
350
555 нм 430 нм 270 нм
400
Рис. 6. Спектральная сила излучения лампы ИНП-7/80 на различных длинах волн
р140
0
0
Рис. 7. Спектральная сила излучения лампы ДКсШ-3000 на различных длинах волн
Из рис. 6 и 7 видно, что длительность разряда в шаровой лампе на порядок меньше, чем в трубчатой (т^р « 100 мкс, Тф « 10 мкс). Амплитудные значения спектральных сил излучения ламп приведены в таблице 2. Таблица 2. Максимальные значения интенсивности излучения исследуемых ламп на разных длинах волн
Лампа Максимальная спектральная сила излучения на разных длинах волн:
270 нм 430 нм 555 нм
ИНП-7/80 130 170 120
ДКсШ-3000 61 20 15
Сравнение относительного спектра излучения исследуемых ламп и АЧТ приведено на рис. 8 - 9.
Рис. 8. Интенсивность излучения лампы ИНП-7/80 (точки) и АЧТ с температурой 8000 К (сплошная линия)
1,2
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Длина волны, нм
Рис. 9. Интенсивность излучения лампы ДКсШ-3000 (точки) и АЧТ с температурой 12000 К (сплошная
линия)
Из рис. 8 и рис. 9 можно заключить, что яркостная температура достигает больших значений в лампе ДКсШ-3000 и, таким образом, максимум излучения в ней смещен в коротковолновую область.
Концентрация трилона-Б в проведенных экспериментах (см. рис. 4) больше в несколько раз характерных концентраций комплексов в дезактивационных растворах, применяемых на АЭС. Поэтому активное поглощение УФ-излучения металлорганически-ми комплексами на основе ЭДТА, содержащихся в ЖРО, будет наблюдаться только в коротковолновой части электромагнитного спектра.
Повышение яркостной температуры плазмы позволит получить спектр максимально коррелирующий со спектром поглощения раствора ЭДТА. Многие освоенные в производстве марки кварцевого стекла, к примеру КС-4В, имеют коротковолновую границу пропускания с длиной волны 165 нм [12]. Однако при контакте высокотемпературной плазмы с кварцевой колбой возникает эффект обратной непрозрачности кварца, приводящий к снижению пропускания в области коротких длин волн. Этого недостатка лишены шаровые лампы, в которых плазма непосредственно не контактирует со стенками и возможен эффективный вывод коротковолнового УФ-излучения в обрабатываемые растворы.
Таким образом, шаровая лампа потенциально является оптимальным источником излучения для фотодеструкции комплексонов на основе ЭДТА. Это делает перспективным исследования по фотохимической деструкции с использованием импульсных корот-кодуговых ксеноновых ламп.
Заключение
Измерены спектры поглощения растворов трилона-Б, моделирующих дезактиваци-онные растворы АЭС. Показано, что при использовании монохроматичных амальгамных ламп, излучающих на Я = 254 нм, прямая фотодеструкция комплексонов на основе ЭДТА будет отсутствовать. Исследована возможность применения импульсных ксеноновых ламп. Благодаря возможности достижения высоких яркостных температур шаровые лампы с точки зрения максимальной согласованности спектра являются оптимальными источниками излучения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования РФ в рамках Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 годы", мероприятие 1.2 (уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414X0067).
Список литературы
1. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. М.: ДеЛи принт, 2008. 512 с.
2. Ивахненко Е.Ю., Камруков А.С., Козлов Н.П., Новиков Д.О., Яловик М.С. Экспериментальные исследования деструкции этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в водных растворах с высокой концентрацией азотнокислого натрия при воздействии импульсного широкополосного ультрафиолетового излучения // Наука и образование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2013. № 6. С. 71-80. DOI: 10.7463/0613.0577231
3. Ампелогова Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике / Под ред. В.М. Седова. М.: Энергоиздат, 1982. 256 с.
4. Yang Deng, Renzun Zhao. Advanced oxidation processes (AOPs) in wastewater treatment // Current Pollution Reports. 2015. Vol. 1. Iss. 3. Pp. 167-176. DOI: 10.1007/s40726-015-0015-z
5. Chitra S., Paramasivan K., Sinha P.K. Sono-photo Fenton treatment of liquid waste containing ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) // Intern. J. of Nonferrous Metallurgy. 2013. Vol. 2. Iss. 2. Pp. 89-94. DOI: 10.4236/ijnm.2013.22012
6. Rekab K., Lepeytre C., Dunand M., Dappozze F., Herrmann J.-M., Guillard C. H2O2 and/or photocatalysis under UV-C irradiation for the removal of EDTA, a chelating agent present in nuclear waste waters // Applied Catalysis A: General. 2014. Vol. 488. Pp. 103-110.
DOI: 10.1016/j.apcata.2014.09.036
7. Василяк Л.М. Применение импульсных электроразрядных ламп для бактерицидной обработки // Электронная обработка материалов. 2009. Т. 45. № 1. С. 30-40.
8. Малков К.И., Мишаков М.А., Новиков Д.О., Яловик М.С. Экспериментальные исследования эффективности деструкции комплексонов, содержащихся в жидких радиоактивных отходах (ЖРО) атомных электростанций с использованием импульсного широкополосного и непрерывного монохроматического излучения // 43-я Междунар. (Звенигородская) конф. по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу (Звенигород, 8-12 фев-
раля 2016 г.): Сб. тез. докл. М.: ПЛАЗМАИОФАН; Ин-т общей физики им. А.М. Прохорова, 2016.
9. Импульсные источники света / И.С. Маршак, А.С. Дойников, В.П. Жильцов и др.; под общ. ред. И.С. Маршака. 2-е изд. М.: Энергия, 1978. 472 с.
10. Архипов В.П., Камруков А.С., Козлов Н.П., Макарчук А.А. Дистанционное обеззараживание объектов направленным импульсным широкополосным УФ-излучением // Прикладная физика. 2016. № 6. С. 102-108.
11. КС-4В Особо чистое кварцевое стекло / Ин-т информационных технологий и автоматизированного проектирования; Федеральный информационный фонд отечественных и иностранных каталогов на промышленную продукцию. Режим доступа: http://xn--80aaizhcnfck0a.xn--p1ai/Part?query=%u043a%u0441 -4%u0432&loc=0&productId= 112330 (дата обращения 28.03.2017).
Science ¿Education
of the Bauman MSTU
El
tft
tronic journa
iSSH 1994-0408
/
Science and Education of the Bauman MSTU, 2017, no. 06, pp. 29-41.
DOI: 10.7463/0617.0001220
Received: 10.05.2017
Revised: 24.05.2017
© Bauman Moscow State Technical Unversity
Investigation of Spectral Characteristics of Pulsed Xenon Lamps for Combined Photochemical Degradation of Organometallic Compounds in Liquid Radioactive Waste
M.A. Mishakov1*, Kamrukov A.S.1
mihailzxYiSmailju
bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
Keywords: pulsed xenon lamps; photodegradation; brightness temperature; EDTA
The paper considers the composition of liquid radioactive wastes from the nuclear plants. Using traditional ways to extract organometallic compounds formed, when using the deactivation solutions to clean the surfaces of nuclear plant rooms, are complicated. The paper studies the edge-cutting methods of solving this problem. Its proposal is to use a combined ultraviolet treatment for organometallic compounds degradation based on ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) via pulsed xenon lamps. A potential use of the tubular and spherical geometry lamps is examined and advantages, disadvantages and features of these lamps are described. Instead of the pure EDTA the experiments used its disodium salt (Na2-EDTA). The hydrogen peroxide was used as an extra oxidizer. Absorption spectrums of solutions with various Na2-EDTA - hydrogen peroxide ratio were measured. It is found that the absorbance curve maximum is in the shortwave spectrum region (X < 210 nm). The use of amalgam lamps of monochromatic radiation at wavelength X = 254 nm will result only in formation of hydroxyl radicals but direct destruction processes of EDTA molecules due to radiation will be rare, and this decreases efficiency of their use.
The spectral radiation characteristics of various continuum spectrum pulsed xenon lamps was measured. The experimental data expressed in relative units were compared with the emission spectrum of an absolutely black body. The paper shows that in spherical lamps high brightness temperature can be reached. Thus, in spherical lamps it is possible to obtain a spectrum, which is in maximum correlation with the absorption spectrum of the solutions under study, thereby making them a prospective radiation source for photo-degradation of EDTA compounds. For drawing a final conclusion it is necessary to conduct researches in order to compare Na2-EDTA degradation via tubular and spherical xenon lamps.
References
1. Riabchikov B.E. Ochistka zhidkikh radioaktivnykh otkhodov [Purification of liquid radioactive waste]. Moscow: DeLi print Publ., 2008. 512 p. (in Russian).
2. Ivakhnenko E.Yu., Kamrukov A.S., Kozlov N.P., Novikov D.O., Yalovik M.S. Experimental studies of degradation of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) in aqueous solutions with high concentration of sodium nitrate under pulsed broadband ultraviolet radiation. Nauka i obrazovanie MGTU im. N.E. Baumana [Science and Educations of the Bauman MSTU], 2013, no. 6, pp. 71-80. DOI: 10.7463/0613.0577231 (in Russian)
3. Ampelogova N.I., Simanovskij Yu.M., Trapeznikov A.A. Dezaktivatsiia v iadernoj energetike [Decontamination in the nuclear power industry] / Ed. by V.M. Sedov. Moscow: Energoizdat Publ., 1982. 256 p. (in Russian).
4. Yang Deng, Renzun Zhao. Advanced oxidation processes (AOPs) in wastewater treatment. Current Pollution Reports, 2015, vol. 1, iss. 3, pp. 167-176. DOI: 10.1007/s40726-015-0015-z
5. Chitra S., Paramasivan K., Sinha P.K. Sono-photo Fenton treatment of liquid waste containing ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Intern. J. of Nonferrous Metallurgy, 2013, vol. 2, iss. 2, pp. 89-94. DOI: 10.4236/ijnm.2013.22012
6. Rekab K., Lepeytre C., Dunand M., Dappozze F., Herrmann J.-M., Guillard C. H2O2 and/or photocatalysis under UV-C irradiation for the removal of EDTA, a chelating agent present in nuclear waste waters. Applied Catalysis A: General, 2014, vol. 488, pp. 103-110.
DOI: 10.1016/j.apcata.2014.09.036
7. Vasiliak L.M. The use of pulsed electric-discharge lamps for bactericidal treatment. Elektronnaia obrabotka materialov [Surface Engineering and Applied Electrochemistry], 2009, vol. 45, no. 1, pp. 30-40 (in Russian).
8. Malkov K.I., Mishakov M.A., Novikov D.O., Yalovik M.S. Eksperimental'nye issledovaniia effektivnosti destruktsii kompleksonov soderzhaschikhsia v zhidkikh radioaktivnykh otkhodakh atomnykh elektrostantsij s ispol'zovaniem impul'snogo shirokopolosnogo i nepreryvnogo monokhromaticheskogo izlucheniia [Experimental studies of the efficiency of destruction of complexons contained in liquid radioactive waste of nuclear power plants using pulsed broadband continuous monochromatic radiation]. XLIII Mezhdunarodnaia Zvenigorodskaia konferentsiia po fizike i upravliaemomu termoiadernomu sintezu [XLIII Zvenigorod Intern. Conf. on plasma physics and controlled fusion (Zvenigorod, Russia, February 8-12, 2016)]: Proc. Moscow: Inst. of General Physics RAN Publ., 2016 (in Russian).
9. Impul'snye istochniki sveta [Pulsed light sources] / I.S. Marshak, A.S. Dojnikov,
V.P. Zhil'tsov a.o.; ed. by I.S. Marshak. 2nd ed. Moscow: Energiia Publ., 1978. 472 p. (in Russian).
10. Arkhipov V.P., Kamrukov A.S., Kozlov N.P., Makarchuk A.A. Remote decontamination of objects by pulsed broadband UV radiation. Prikladnaia fizika [Applied Physics], 2016, no. 6, pp. 102-108 (in Russian).
11. KS-4V Osobo chistoe kvartsevoe steklo [KS-4V high purity quartz glass]. Available at: http://xn--80aaizhcnfck0a.xn--p1ai/Part?querv=%u043a%u0441 -4%u0432&loc=0&productId= 112330 , accessed 28.03.2017 (in Russian).
