CC BY
28Н.Л.Ребрикова
ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ БИОЦИДОВ И ГИДРОФОБИЗАТОРОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ПАМЯТНИКОВ ИЗ КАМНЯ НА ОТКРЫТОМ ВОЗДУХЕ
Проведен длительный мониторинг защитного действия трех органорастворимых и одного водоразбавляемого гидрофобизатора на известняках с разным водопоглощением; показано, что оно зависит от степени водопоглощения обрабатываемого известняка. FuncosiL SNL длительнее защищал известняк с небольшим водопоглощением, чем известняк с большим водопоглощением. На блоках выветренного известняка МСН-7 превосходил все другие испытанные гидрофобизато-ры. Исследована совместимость биоцидов и гидрофобизаторов, используемых для защиты камня. Использование биоцидов из группы четвертичных аммониевых солей (ЧАС) либо не оказывало влияние на защитные свойства гидрофобизаторов, либо снижало срок защитного действия. Снижение срока защитного действия определено не только по скорости реколонизации тестовых площадок и образцов водорослевыми биопленками, но и путем измерения времени впитывания воды, и по скорости сорбции поверхностных загрязнений. На участках, обработанных катамином АБ или Capatox и затем FuncosiL SNL, загрязнения накапливались быстрее, чем на участках, обработанных только FuncosiL SNL. Обработка ПАВ снижала гидрофобный эффект FuncosiL SNL на известняке с низким водопоглощением до уровня незащищенного камня. Степень воздействия, которое оказывала биоцидная обработка перед нанесением гидрофобизатора, зависела от растворителя в случае органорастворимых гидрофобизаторов и от степени выветренности известняка. Растворителем для FuncosiL SNL служит уайт-спирит, для МСН-7 - толуол. Если при нанесении гидрофобизатора происходит растворение предварительно нанесенного биоцида, обладающего поверхностно-активными свойствами, это препятствует процессу его полимеризации. Некоторые ЧАС растворяются в алифатических углеводородах.
Ключевые слова: памятники из камня, известняк, водопоглощение, водорослевые биопленки, биоциды, гидрофобизаторы, защита от обрастания.
N.L.Rebrikova
STUDY OF COMPATIBILITY OF BIOCIDES AND HYDROPHOBIZERS FOR THE PROTECTIONOF STONE MONUMENTS IN THE OPEN AIR
A Long-term monitoring of the protective effect of three soLubLe in organic soLvents and one water-diLuted hydrophobizer on Limestones with different water absorption was carried out, it was shown that it depends on the degree of water absorption of the treated Limestone. FuncosiL SNL protected Limestone with a smaLL water absorption for a Longer time than Limestone with a Large water absorption. On bLocks of weathered Limestone, MSN-7 was superior to aLL other tested hydrophobizers. The compatibiLity of biocides and hydrophobizers used to protect the stone was investigated. The use of biocides from the quaternary ammonium saLts (QAC) group either did not affect the protective properties of hydrophobi-zers, or reduced the duration of protective action. The decrease in the protective effect is determined not onLy by the recoLonization rate of test sites and sampLes with aLgae biofiLms, but aLso by measuring the water absorption time and the sorption rate of surface contaminants. In the areas treated with QAC: catamine AB or Capatox and after FuncosiL SNL it was higher than in the areas treated onLy with FuncosiL SNL. Surfactant treatment reduced the hydrophobic effect of FuncosiL SNL on Limestone with Low water absorption to the LeveL of unprotected stone. The degree of impact that the biocidaL treatment had before appLying the hydrophobizer depended on the soLvent in the case of hydrophobizers soLubLe in organic soLvents and on the degree of weathering of Limestone. The soLvent for FuncosiL SNL is white spirit, for MSN-7 - toLuene. If, when appLying a hydrophobizer, a previousLy appLied biocide with surface-active properties dissoLves, this prevents its poLymerization process. Some QAC are dissoLved in aLiphatic hydrocarbons.
Keywords: stone monuments, Limestone, water absorption aLgae biofiLms, biocides, hydrophobizers, antifouLing protection..
Введение
Уменьшая количество воды, доступной для микроорганизмов, гидрофобизато-ры защищают камень от биообрастания. Нужно ли совмещать биоцидную обработку и гидрофобизацию, нужно ли добавлять биоциды в состав консолидантов? Известно, что обработка камня кремнийорганическими и фторорганическими гидрофо-бизаторами затормаживает его реколонизацию водорослевыми биопленками. Для усиления защитного действия предлагается сочетать гидрофобы с биоцидами. Сочетать биоцидную и гидрофобную обработку можно тремя способами. Биоцид смешивают с гидрофобом, вводят в его состав. Биоцидная обработка может быть проведена до или после нанесения гидрофоба.
Результаты совместного применения гидрофобов и биоцидов противоречивы. Некоторые исследователи сообщают о снижении эффективности гидрофобной обработки из-за взаимодействия гидрофобов с биоцидными веществами1. Если в качестве биоцида, используются вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами (ПАВ), например, четвертичные аммониевые соли (ЧАС), и они наносятся на поверхность камня до нанесения гидрофоба, то они мешают его полимеризации, в результате уменьшаются гидрофобные свойства продукта2. Есть данные, что комбинации гидрофобов с биоцидами не влияют на гидрофобные свойства, как, например, в случае использования гидрофобов на основе силан/силок-сановой смеси с последующей обработкой биоцидом - алкилпиридиниевой солью, которая является ПАВ. Отмечается, что эффективность обработки зависела от биовос-приимчивости субстрата. Образцы вспененного бетона, имеющего высоко макропористую и шероховатую поверхность, обработанные только гидрофобом или гидрофобом в сочетании с биоцидом, колонизировались микроорганизмами значительно быстрее, чем образцы белого бетона3.
Были попытки придания гидрофобу биоцидных свойств посредством химического связывания его с биоцидом. Исследовали триметоксисилановое покрытие химически связанное с ЧАС. Были синтезированы 12 триметоксисилан функциональных ЧАС. Лабораторные исследования показали антибактериальную и анти-фунгальную активность этих соединений4. К сожалению, нет сведений об их испытании in situ и о влиянии модификации гидрофоба на его свойства, или о широком использовании модифицированных гидрофобов в практике реставрации.
Добавление в консолидант на основе этилсиликата (SiLires BS OH 100) или в гидрофоб на основе силан/силоксановой смеси (SiLires BS 290) биоцидов природного происхождения, таких как капсаицин, зостеровая кислота, цинальдегид и некоторых других, привело к отрицательным результатам в отношении предохранения образцов мрамора от образования биопленок5.
Результаты по совмещению биоцидной и консервационной обработке камня противоречивы. Большинство исследований проведены в лабораторных условиях, результатов испытаний in situ очень мало. В практике отечественной реставрации принято проводить биоцидную обработку перед нанесением гидрофоба. На памятниках из камня рекомендовалось использовать сочетание катамина АБ с гидро-фобизатором МСН-76. Фирма Реммерс рекомендует после биоцидной обработки препаратом BFA использовать гидрофобизатор. «Для создания эффекта [хранилища действующего вещества] проводят дополнительную обработку гидрофобизирую-щими составами серии FuncosiL»7.
В качестве биоцидов чаще всего используются ЧАС: BFA (фирма Реммерс), capatox (фирма Капарол), катамин АБ (объединение «Бурсинтез»). Все перечисленные биоциды относятся к группе ЧАС, которые являются ПАВ. В качестве био-цидного и очищающего средства используется также перекись водорода, но это соединение в силу своей летучести не может взаимодействовать с материалами для консервации камня. В качестве защитного покрытия для камня используются разные водоотталкивающие средства (гидрофобы): FuncosiL SNL (фирма Реммерс), продукт МСН-7 (алкилсилазан) и другие, которые растворимы в разных органических растворителях или разбавляются водой, как например, гидрофоб фирмы Аке-ми. Увеличивается ли срок защиты камня от повторного обрастания, при нанесении биоцида перед гидрофобной обработкой, или срок защиты такой же, как при использовании только гидрофоба, оказывает ли биоцид влияние на водоотталкивающие свойства защитного покрытия, это те вопросы, которые были поставлены в начале настоящего исследования.
НАТУРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ГИДРОФОБИЗАТОРОВ И БИОЦИДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРАКТИКЕ РЕСТАВРАЦИИ ПАМЯТНИКОВ ИЗ КАМНЯ
НА ОТКРЫТОМ ВОЗДУХЕ
Подготовка блоков известняка для проведения натурных испытаний
Испытания проходили на двух блоках известняка, расположенных в затененных участках парка вокруг путевого дворца Елизаветы Петровны в Москве, и на образцах известняка из отдела реставрации монументальной скульптуры ГОСНИ-ИР, обработанных биоцидами и защитными покрытиями в лабораторных условиях, а затем помещенных в парковые условия, в которых находятся блоки. Блок № 1 -верхняя горизонтальная поверхность с небольшим углом наклона, на которой после расчистки были сделаны тестовые площадки, была почти полностью колонизирована сообществами водорослей, цианобактерий, гетеротрофных микроорганизмов и мхов. Блок № 2 - верхняя горизонтальная поверхность с небольшим углом наклона, на которой после расчистки были сделаны тестовые площадки, частично колонизирована сообществами водорослей, цианобактерий, гетеротрофных микроорганизмов и мхов. Образцы известняка - биопленок и признаков развития микроорганизмов нет.
Расчистка блока № 1 была выполнена с помощью водоструйного аппарата. Через неделю после расчистки была сделана обработка тестовых площадок. Расчистка блока № 2 от биообрастателей и поверхностных загрязнений была выполнена 5% раствором синтанола ДС с применением щетинных щеток. Образцы были промыты водой, чтобы удалить последствия распиловки, затем просушены. Поверхность блоков известняка была шероховатой, особенно поверхность блока № 1. После расчистки водоструйным аппаратом шероховатость поверхности ещё возросла, так как под напором воды удалялись не только загрязнения, но и часть верхнего слоя камня. После расчистки поверхность блоков была разделена на экспериментальные площадки, размером 10x15 см (ил. 1).
Биоциды и гидрофобизаторы, выбранные для натурных испытаний
Для того, чтобы выяснить необходимо ли совмещение биоцидной и гидрофобной обработки, замедляется ли процесс реколонизации камня, когда после биоцид-ной обработки проводится гидрофобная, были выбраны четыре гидрофобизатора,
используемых в практике реставрации: МСН-7 - 2% раствор олигосилазана в толуоле (Редкинский опытный химический завод), FuncosiL SNL - на основе силана/ силоксана (низкомолекулярный алкилалкоксилоксан) в алифатическом углеводороде, содержание силоксана 7% по массе (фирма Remmers), «каменная пропитка» - видоизмененный олигомер алкилалкоксилоксана, разбавляется водой (фирма AKEMI), а также гидрофобизатор фирмы BeLLinzoni IDEA HP, состав не известен. В качестве биоцидов выбраны наиболее широко используемые препараты ЧАС: катамин АБ (алкилдиметилбензиламмониум хлорид, «Бурсинтез») 3% водный раствор, капатокс (алкилдиметилбензиламмониум хлорид фирма CaparoL) 1,5% водный раствор, BFA (бензалкониум хлорид фирма Remmers) 1% водный раствор. Степень гидрофобности (смачиваемости) покрытий определяли по времени впитывания капли воды.
Ил. 1
Расчистка блока № 1 струей воды под давлением. Поверхность блока разделена на тестовые площадки. Границы тестовых площадок вырублены в камне. Размер одной тестовой площадки 10x15 см
Водопоглощение разновидностей известняков, используемых
в натурных экспериментах
С блоков № 1 и 2 и с кусков известняка, взятых из отдела реставрации монументальной скульптуры, были либо отпилены, либо отколоты образцы для определения водопоглощения. Среднее значение водопоглощения известняка блока № 1 - 18,1%, почти в два раза было выше, чем образцов известняка из коллекции - 9,2%. Среднее значение водопоглощения известняка блока № 2 - 14,7% - было меньше, чем известняка блока № 1. Оба блока находятся на открытом воздухе, затенены окружающими деревьями, находятся на одном и том же участке, но степень колонизации блока № 2 меньше, чем блока № 1, это связано, по-видимому, с разной степенью их водопоглощения.
Исследование состава биопленок и определение степени контаминации гетеротрофными микроорганизмами блока № 1
Состав биопленки на блоке № 1 изучали микроскопически и путем выделения микроорганизмов, присутствующих в биопленке, на искусственные питательные среды. Для микроскопического исследования скальпелем делали соскобы с поверхности камня, покрытого биопленкой. Из материала проб приготовляли препараты для микроскопирования, которые изучали с помощью микроскопа Leica DML S2.
Для посевов также с помощью скальпеля с соблюдением правил асептики отбирали пробы с поверхности камня. Для количественного учета колоний образующих единиц (КОЕ) грибов в грамме пробы 10 мг измельченного до порошкообразного состояния материала, помещали в колбу со 100 мл стерильной воды, в которой был добавлен Твин 80. Колбы с пробами встряхивали на качалке 300 об/мин
в течение 5 минут. Из колбы брали 0,1 мл жидкости и переносили на дно чашки Петри. Затем в чашку добавляли 15-20 мл расплавленной и охлажденной до 37-40°С агаризированной питательной среды, частицы пробы равномерно распределяли путем вращения чашки с ещё не успевшей застыть средой. Выделение микроорганизмов из каждой пробы проводили на две среды - среда Чапека для выделения микроскопических грибов и среда Чапека с крахмалом со слабощелочным значением рН для выделения актиномицетов и микроскопических грибов. Посевы инкубировали при комнатной температуре. Чашки периодически просматривали, начиная с третьих суток, и отмечали начало развития колоний микроорганизмов. Через шесть и восемь дней проводили учет выросших колоний грибов и других микроорганизмов. Результаты микологического анализа проб представлены в табл. 1.
Таблица 1. Количество гетеротрофных микроорганизмов в грамме пробы, отобранной
с экспериментальных блоков известняка
Участок отбора пробы КОЕ/г
Среда Чапека Среда Чапека с крахмалом
1. Контрольный, водорослевый налет до расчистки, блок 1 Г - 1,1x106 Fusarium sp., Phoma sp., CLadosporium sp., ALternaria sp., Aureobasidium puLLuLans Г - 6,0x105 Б>106 Fusarium sp., Phoma sp., ALternaria sp.
2. Через 5 месяцев после водоструйной очистки, блок 1 Г - 2,0x106 Fusarium sp., Phoma sp., CLadosporium sp., MyceLia steriLia Г - 2,0.x105 Б>106 Fusarium sp., Phoma sp., MyceLia steriLia
3. Без водорослевого налета, блок 2 Г присутствуют Г - присутствуют Б - 1,9x106
Пробы для количественного определения колоний образующих единиц (КОЕ) грибов и других микроорганизмов были отобраны с участка блока № 1, не подвергавшегося расчистке, и с участка, очищенного струей воды под давлением, через 5 месяцев после обработки. Реколонизация поверхности камня водорослевой биопленкой была хорошо заметна. С поверхности второго камня пробы были взяты с участка без признаков развития фотосинтетиков. Посевы проб были сделаны с целью, чтобы посмотреть, насколько быстро восстанавливается численность микроскопических грибов в составе биопленки и насколько больше численность микроскопических грибов в зоне развития фотосинтетиков, чем вне ее.
Известно, что в ассоциациях с водорослями и цианобактериями развивается много гетеротрофных бактерий8, что подтверждается результатами посевов с камней. Численность микроскопических грибов в составе биопленок высокая, сопоставима с численностью грибов в верхних слоях почвы. Микобиота представлена в основном аэрофильными формами, которые часто выделяются в результате посева проб воздуха. В результате микроскопического исследования в составе биопленки были обнаружены конидии темноокрашенных грибов и небольшие фрагменты мицелия.
Показано, что через 5 месяцев после водоструйной очистки на участке, вновь колонизированном фотосинтетиками, численность микроскопических грибов восстанавливается, но она еще ниже численности грибов до расчистки. Количество
гетеротрофных микроорганизмов в пробах из зон развития водорослей очень высокое. Без разведения пробы в 100 мл стерильной воды подсчитать колонии грибов в чашках было невозможно, разведение пробы, описанное в методике посевов, сделало подсчет возможным. На поверхности камня, свободной от роста фотосин-тезирующих организмов, количество микроскопических грибов намного ниже, чем в пробах с участков, на которых они развиваются.
В результате микроскопического исследования материала, собранного с поверхности камня до очистки, были обнаружены клетки зеленых одноклеточных ChLorococcum sp. и зеленой нитчатой водоросли ULothrix (Hormidium) sp., являющиеся представителями экологической группировки наземных водорослей. Для них характерно образование слизистых чехлов, оберток, служащих защитой от высыхания, чрезмерной инсоляции, резких изменений условий окружающей среды. Будучи автотрофными организмами, они обеспечивают пищей гетеротрофных микроорганизмов, селящихся вместе с ними, благодаря образуемым слизистым веществам также защищая их от неблагоприятных условий. Поэтому так много гетеротрофных микроорганизмов в зоне развития сухопутных водорослей.
Определение скорости реколонизации блоков и образцов известняка на начальных этапах
Скорость реколонизации на начальных этапах определяли по количеству АТФ (аденозинтрифосфат) в смывах с тестовых площадок, затем визуально путем длительного мониторинга и фотофиксации всех этапов реколонизации.
Для определения АТФ были использованы микролюминометр (модель 3560) фирмы New Horizons Diagnostic Corporation и набор реактивов «Люмтек» для определения общей микробной обсемененности поверхности. Анализ проводился согласно инструкции по применению набора «Люмтек» для определения чистоты поверхностей с высоким уровнем контаминации.
Через неделю после обработки (28.06.2018) экспериментальных площадок на блоке № 1 с них были взяты пробы для определения в них количества АТФ. В качестве контроля служили расчищенные за две недели до этого площадки, которые не обрабатывались. Визуально наблюдаемых признаков реколонизации водорослевыми биопленками как необработанных, так и тем более обработанных биоцидами и гидрофобизторами площадок не было. Результаты измерений представлены в табл. 2.
Проведенное исследование показало, что с помощью измерения количества АТФ можно определить начало реколонизации тестовых площадок, когда еще нет признаков обрастания камня, заметных невооруженным глазом. Наиболее высокий уровень АТФ был обнаружен в пробах с площадок, обработанных AKEMI и FuncosiL SNL в случае однократного нанесения, что согласуются с результатами длительного мониторинга, эти площадки стали зарастать одними из первых. Большая разница в количестве АТФ, а, следовательно, и количества клеток микроорганизмов на единицу поверхности между расчищенным, ничем не защищенным камнем и тестовыми площадками связана с тем, что на шероховатой негидрофобизирован-ной поверхности камня задерживается больше поверхностных загрязнений и клеток микроорганизмов. В то же время с площадок, обработанных только биоцидами, последние ещё не успели вымыться.
Таблица 2. Содержание АТФ в пробах с тестовых площадок на блоке № 1
Участки отбора пробы Количество АТФ (пикомоль) Количество клеток на см2
Расчищенная эродированная поверхность, 15 дней после расчистки (контр. 1) 179,98 8,1*105
1. BFA трехкратная 5,00 2,2Х104
2. Capatox двукратная 3,09 1,4Х104
3. Катамин АБ однократная 8,88 4,0*104
4. Funcosil SNL однократная 10,26 4,6*104
5. AKEMI двукратная 18,50 8,3*104
6. МСН-7 двукратная 6,19 2,8Х104
7. BFA+ Funcosil SNL 7,06 3,2*104
8. BFA+AKEMI - -
9. BFA+ МСН-7 - -
10. Расчищенная, менее эродированная поверхность, 15 дней после расчистки (контр. 2) 146,74 6,6х105
11. Capatox+Funcosil SNL 1,46 6,6х103
12. Capatox+AKEMI 3,45 1,5Х104
13. Capatox+MCH-7 3,72 1,7Х104
14. Катамин АБ+ Funcosil SNL 4,02 1,8*104
15. Катамин АБ+AKEMI 2,03 9,1х103
16. Катамин АБ + МСН-7 3,38 1,5Х104
17. Funcosil SNL двукратная - -
18. AKEMI однократная 12,3 5,5Х104
19. МСН-7 однократная 7,39 3,3Х104
Проведенное исследование показало, что с помощью измерения количества АТФ можно определить начало реколонизации тестовых площадок, когда еще нет признаков обрастания камня, заметных невооруженным глазом. Наиболее высокий уровень АТФ был обнаружен в пробах с площадок, обработанных АКЕМ1 и FuncosiL SNL в случае однократного нанесения, что согласуются с результатами длительного мониторинга, эти площадки стали зарастать одними из первых. Большая разница в количестве АТФ, а, следовательно, и количества клеток микроорганизмов на единицу поверхности между расчищенным, ничем не защищенным камнем и тестовыми площадками связана с тем, что на шероховатой негидрофобизирован-ной поверхности камня задерживается больше поверхностных загрязнений и клеток микроорганизмов. В то же время с площадок, обработанных только биоцидами, последние ещё не успели вымыться.
Рост обрастателей зависит от фактуры камня. Разница в количестве АТФ в пробах с ровной поверхности камня и в пробах с неровной поверхности с большим количеством углублений была очень большой. Количество пикомо-лей АТФ в пробах с неровной поверхности было на порядок больше, чем в пробах
с гладкой поверхности камня. Это можно объяснить тем, что в углублениях клетки микроорганизмов лучше задерживаются, они хуже промываются дождевой водой, в них вместе с водой попадают клетки микроорганизмов с соседних более гладких участков. Разница в структуре поверхности камня, по-видимому, связана с различиями в плотности известняка на различных участках. Участки с меньшей плотностью камня выветриваются быстрее. Развитие водорослей, наблюдаемое невооруженным глазом, начиналось в первую очередь в неровностях и углублениях камня.
Через 137 дней после обработки образцов известняка из коллекции отдела реставрации монументальной скульптуры только гидрофобизаторами и ими же, но с предварительной биоцидной обработкой, с них были взяты пробы для определения количества АТФ. В качестве контроля служили необработанные участки образцов.
Испытания были начаты в конце лета, 20 августа 2019 г. Через 27 дней пребывания образцов на открытом воздухе (большую часть этого периода погода была сухой) на участках, оставленных необработанными в качестве контрольных, появились признаки сорбции известняком поверхностных загрязнений. Цвет контрольных участков стал заметно отличаться от цвета обработанных участков. Он приобрел серый цвет вследствие накопления поверхностных загрязнений. Осаждение загрязнений на образцы происходило равномерно, но на необработанных участках загрязнения задерживались лучше, чем на участках, обработанных гидрофобиза-торами. Через 48 дней экспонирования стала заметна разница в сорбции поверхностных загрязнений между участками, обработанными FuncosiL SNL и участками, обработанными биоцидами и FuncosiL SNL. Загрязнений было меньше на участках только с гидрофобизатором.
Через 56 дней аккумуляция поверхностных загрязнений на необработанных участках стала хорошо заметна. При этом развитие водорослей на контрольных участках визуально не наблюдалось. Рост водорослей на контрольных участках начался через 89 дней от начала эксперимента. На участках, обработанных гидрофобизаторами или биоцидами, а затем гидрофобизаторами рост водорослей отсутствовал и после 137 дней испытаний. Для оценки степени колонизации тестовых площадок в условиях, когда отсутствуют визуально наблюдаемые признаки развития биообрастателей, с них были взяты пробы для определения количества АТФ. Результаты измерений представлены в табл. 3.
Таблица 3. Содержание АТФ в пробах с образцов из коллекции известняков отдела монументальной скульптуры
Участки отбора пробы Количество АТФ (пикомоль/мл) Количество клеток на см2
Контрольная площадка, образец № 1 246,1 1,1*106
Контрольная площадка, образец № 5 243,7 1,1*106
РшсобИ SNL, образец № 4 42,7 1,9*105
Сара1ох + РыпсобИ SNL, образец № 5 122,0 5,5Х105
МСН-7, образец № 2 137,7 6,2*105
Катамин АБ + МСН-7, образец № 1 12,1 5,4Х104
Наибольшее количество клеток микроорганизмов было обнаружено в пробах с контрольных необработанных площадок. По данным измерения АТФ в пробах участок, обработанный биоцидом (Capatox) и FuncosiL SNL, колонизируется быстрее, чем участок, обработанный только FuncosiL SNL. Участок, обработанный биоцидом (катамин АБ) и МСН-7, колонизируется медленнее, чем участок, обработанный только МСН-7. Проведенное исследование показало, что с помощью измерения количества АТФ можно определить начало колонизации тестовых площадок, когда еще нет признаков обрастания камня, заметных невооруженным глазом.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОНИТОРИНГА ТЕСТОВЫХ ПЛОЩАДОК И ОБРАЗЦОВ
Блок № 1
Блок известняка, который практически полностью был колонизирован сообществами водорослей, цианобактерий, гетеротрофных микроорганизмов и мхов, был расчищен с помощью водоструйного аппарата (21.06.2018). После расчистки блок был разделен на экспериментальные площадки. Экспериментальные площадки были обработаны 28.06.2018 только биоцидами: BFA, Capatox, катамин АБ (все из группы ЧАС), только гидрофобизаторами: МСН-7, FuncosiL SNL, AKEMI и биоцидами с последующим нанесением гидрофобизаторов. Учитывая разную концентрацию действующего вещества, обработка BFA проводилась три раза, обработка Capatox - два раза, обработка 3% раствором катамина АБ - один раз. Обработку только гидрофобизатором фирмы BeLLinzoni IDEA HP, биоцидами Capatox, катамином АБ с последующим нанесением гидрофобизатора выполнили 27.08.2018.
Условия для роста биообрастателей на экспериментальном блоке известняка № 1 благоприятны: низкий уровень наклона поверхности, высокая затененность, неровная, шероховатая поверхность, высокое значение водопоглощения (18,1%), что указывает на высокую пористость известняка.
Проведен длительный мониторинг тестовых площадок. Результаты мониторинга тестовых площадок представлены на ил.2-4 и в табл. 4, 5.
Ил. 2
Расчищенный блок известняка, разделенный на экспериментальные площадки:
а) отсутствие визуально наблюдаемых признаков повторной колонизации, 14 дней после расчистки;
б) реколонизация необработанных участков, 25 дней после расчистки;
в) начало повторной колонизации площадок № 1, № 7 и № 8, 25 дней после обработки, 7 дней задержки роста в сравнении с необработанным камнем;
г) повторная колонизация на площадках № 1, № 7, № 8 и № 17, 49 дней после обработки;
д) площадки № 1, № 2, № 3, под ними № 11, № 12, № 13, 49 дней после обработки;
е) площадки, расчищенные и обработанные BeLLinzoni, BeLLinzoni с капатоксом и кат. АБ, верхний ряд, 20.08.18;
ж) повторная колонизация площадки, обработанной BeLLinzoni, 38 дней после обработки
Ил. 3
Расчищенный блок известняка, разделенный на экспериментальные площадки:
а) 4 - FuncosiL SNL, один раз; 5 - Akemi, два раза; 6 - МСМ-7, 2 раза; 7 - BFA + FuncosiL SNL; 8 - BFA + Akemi;
9 - BFA + МСН-7; 11 -Capatox + FuncosiL SNL;
12 - Capatox + Akemi;
13 - Capatox + МСН-7;
14 - кат. АБ + FuncosiL SNL; 15 - кат. АБ + Akemi; 16 - кат. АБ + МСН-7; 17 -FuncosiL SNL, 2 раза; 18 -Akemi, 1 раз; 19 - МСМ-7, 1 раз; 21 - Capatox + BeLLinzoni; 22 - Кат. АБ + BeLLinzoni; 23 - BeLLinzoni;
б) площадки 6 и 16 более детально, площадка 7 заросла сильнее, чем площадка 4
Ил. 4
Блок № 1. Площадки через 2 года и 2 месяца после обработки: 5 -Akemi, 2 раза; 6 - МСМ-7, 2 раза; 9 - BFA + МСН-7; 13 - Capatox + МСН-7; 16 - кат. АБ + МСН-7; 19 - МСМ-7, 1 раз
Таблица 4. Время, необходимое для возобновления роста водорослей на тестовых площадках, обработанных биоцидами, гидрофобизаторами, гидрофобизаторами в сочетании с биоцидами
Тестовые площадки дни
11 14 22 25 27 36 49 113 143
1. BFA трехкратная - - - + - +
2. Capatox двукратная - - - - - - - +
3. Катамин АБ однократная - - - - - - +- +
4. FuncosiLSNL однократная - - - +- +
5. AKEMI двукратная - - - +- +
6. МСН-7 двукратная - - - - - - - - +-
7. BFA + FuncosiL SNL - - - + - +
8. BFA + AKEMI - - - + - +
9. BFA+ МСН-7 - - - - - - - +- +
11. Capatox + FuncosiL SNL - - - - - - - +- +
12. Capatox + AKEMI - - - - - - - +- +
13. Capatox + МСН-7
14. Катамин АБ+FuncosiL SNL - - - - - - - +
15. КатаминАБ +AKEMI - - - - - - - +
16. КатаминАБ +МСН-7
17. FuncosiL SNL двукратная - - - + - + - +- +- +
18. AKEMI однократная - - +
19. МСН-7 однократная - - - - - - - - +-
Таблица 5. Время, необходимое для возобновления роста водорослей на площадках, обработанных гидрофобизатором ВеН^оП и гидрофобизатором ВеН^оП в сочетании
с биоцидами
Тестовые площадки дни
7 38 43 113 143
21. Capatox +Bellinzoni - - - +
22. Катамин АБ +Bellinzoni - - - +
23. Bellinzoni - +- +
В первую очередь возобновление водорослевой биопленки произошло на площадках, обработанных BFA, однократно FuncosiL SNL, однократно и двукратно AKEMI, BFA+FuncosiL SNL, BFA+AKEMI. Capatox и Катамин АБ задерживали процесс реколонизации на более длительный срок, чем BFA, защитное действие которого было самым непродолжительным, визуально наблюдаемая биопленка появилась на площадке с BFA только на 7 дней позже, чем на расчищенной и необработанной поверхности известнякового блока.
Длительность защитного действия продуктов для консервации камня была связана со степенью их гидрофобности. Проверка гидрофобности через сутки после обработки показала следующее. Время впитывания капли воды на площадке, обработанной МСН-7, составило 300 секунд; на площадке с FuncosiL SNL: 130-180 секунд; на площадке с AKEMI: 20-30 секунд. Участки известнякового блока,
на которые был нанесен AKEMI, в том числе и с биоцидами, заросли первыми. Спустя два месяца МСН-7 и FuncosiL SNL сохраняли гидрофобный эффект. Противоречат этим данным результаты, полученные для гидрофобизатора BeLLinzoni IDEA HP. Первоначальный гидрофобный эффект его был высоким, но участок блока с ним без биоцидов, зарос практически с той же скоростью, что участок, после однократного нанесения FuncosiL SNL.
В результате более чем 4,5-месячного испытания было показано, что использование биоцидов на основе ЧАС не оказывает влияния на защитные свойства гидрофобизатора МСН-7. Лишь применение BFA немного снижало защитное действие МСН-7, но эта площадка отличалась особенно выщербленной поверхностью. Обработка катамином АБ и Capatox перед нанесением гидрофобизатора AKEMI («каменная пропитка») и BeLLinzoni увеличивала срок защитного действия. Обработка катамином АБ и Capatox перед нанесением гидрофобизатора FuncosiL SNL не оказывала влияния на срок защитного действия. Использование BFA снижало срок защитного действия гидрофобизатора FuncosiL SNL. Наблюдения были возобновлены весной следующего года.
Мониторинг белокаменного блока № 1 через год после обработки подтвердил результаты 4,5-месячного наблюдения. В сравнении с другими гидрофобизаторами камень от повторного обрастания лучше защищает МСН-7 (ил. 3). При этом даже однократная обработка обеспечивает высокий уровень защиты. Обработка камня проводилась 3% раствором МСН-7 в толуоле. Известно, что наибольший показатель водонепроницаемости имеют поверхности, обработанные органорастворимыми гидрофобизаторами. Через год гидрофобный эффект поверхности площадок, обработанных МСН-7, сохранился в пределах 300 секунд, фоновые значения гидрофобности для камня, покрытого пленкой биообрастателей, были в пределах 120-150 секунд.
Через год из 23 тестовых площадок визуально наблюдаемого развития водорослевых биопленок не было на площадках, защищенных МСН-7, как с предварительной обработкой биоцидами, так и без неё. При однократном использовании FuncosiL SNL и AKEMI наблюдалось развитие биопленок, при двукратном их нанесении площадки остались почти свободными от развития биопленок, например, площадки 4 (FuncosiL SNL, однократная) и 17 (FuncosiL SNL, двукратная).
Через 2 года и 2 месяца после обработки отличались от контрольных, ничем не обработанных участков камня следующие тестовые площадки: площадка 6 -МСН-7, двукратная, площадка 9 - BFA + МСН-7, площадка 19 - МСН-7, однократная (ил. 4). В меньшей степени отличались от контрольных участков площадка 5 - AKEMI, двукратная, площадка 13 - Capatox + МСН-7, площадка 16 - катамин АБ + МСН-7 и площадка 17 - FuncosiL SNL, двукратная (ил. 4). Остальные площадки либо не отличались от незащищенного камня (обработка только биоцидами), либо отличались незначительно.
Хотя часть тестовых площадок через два года натурных испытаний отличалась от окружающего зеленого фона, цвет их за время испытаний изменился, они значительно потемнели. Смачивание каплей воды потемневшей поверхности тестовой площадки показало, что развитие биопленок на этих тестовых участках началось. Эти площадки частично сохранили гидрофобность, поэтому условия для формирования биопленок на них отличаются от необработанного камня.
Блок № 2
Блок № 2 был частично покрыт биопленкой и мхами. Расчистка блока № 2 от биообрастателей и поверхностных загрязнений была выполнена раствором синтанола с применением щетинных щеток. После расчистки на блоке № 2 были сделаны тестовые площадки.
Условия для роста биообрастателей на экспериментальном блоке известняка № 2 благоприятны: низкий уровень наклона поверхности, высокая затененность, но они менее благоприятны, чем на блоке № 1, менее выветренная поверхность, меньше значение водопогло-щения камня 14,7 % в сравнении со значением водопоглощения камня блока № 1 - 18,1 %.
Для обработки камня использовали гидрофобизаторы и биоциды, которые показали лучшие результаты в ходе ранее проведенных натурных испытаний. Гидрофобизаторы: МСН-7 и FuncosiL SNL, биоцидные препараты: Сарак>х (1,5%) и катамин АБ (3%). Поверхность камня защищали гидрофобизаторами без предварительной биоцидной обработки и после её проведения. При использовании биоцид-ного препарата Сарак>х и гидрофобизаторов обработка была двукратной (ил. 5). За тестовыми площадками велось наблюдение. Через 38 дней визуально наблюдаемая биопленка появилась на расчищенном и ничем незащищенном камне. Рост водорослей сначала наблюдался только в углублениях и трещинах, спустя 70 дней вся поверхность камня вокруг тестовых площадок была покрыта водорослевым налетом. Через 70 дней признаки реколонизации водорослевой биопленкой появились на площадке 2 (FuncosiL SNL, 2 раза).
Ил. 5
Тестовые площадки, обработка сделана 27.08.2019; 1 - МСН 7; 2 - FuncosiL SNL; 3 - кат. АБ+ МСН 7; 4 - СараЬох+ МСН 7; 5 - кат. АБ+ Fun-cosiL SNL; 6 - Сара1:ох+ FuncosiL SNL
Зимой клетки водорослей, цианобактерий и гетеротрофных микроорганизмов в составе водорослевых биопленок находятся в состоянии анабиоза, при этом окраска их становится более тусклой (ил. 6). Затем при положительных температурах они вновь становятся метаболически активными, развитие биопленок возобновляется. В первой половине июня (11.06.2020) помимо площадки 2 были реко-лонизированы площадки 5 и 6, предварительно обработанные катамином АБ или Сара^>х, затем FuncosiL SNL. Слабые признаки реколонизации появились на площадке 4, обработанной Сара^>х, затем МСН-7. В 3-й декаде июня (22.06.2020) слабые признаки реколонизации появились и на площадке 3, обработанной катамином АБ, затем МСН-7. Через 10 месяцев испытаний и через год визуально наблюдаемых признаков реколонизации не было на площадке 1 (МСН-7, 2 раза) (ил. 7). В меньшей степени чем остальные, была колонизирована площадка 3 (кат. АБ+ МСН 7). На этом блоке известняка, так же как и на блоке № 1 МСН-7 обеспечивал более длительную защиту, чем FuncosiL SNL. Предварительная обработка поверхности биоцидами
катамин АБ и Сарак>х снижала длительность защитного действия МСН-7. Через 10 месяцев испытаний площадки, предварительно обработанные биоцидами, не отличались от площадки, обработанной только FuncosiL SNL.
Ил. 6 (слева) Тестовые площадки через 176 дней натурных испытаний, 19.02.20
Ил. 7 (справа) Тестовые площадки через 318 дней натурных испытаний, 10.07.2019.02.20
монументальной
скульптуры - значение водопоглощения 9,2 %, в два раза меньше, чем водопогло-щение блока № 1. Они имели форму вытянутых параллелепипедов. Верхняя поверхность образцов была поделена на 3 части. Средняя часть ничем не обрабатывалась, контрольный участок. Верхняя часть обрабатывалась гидрофобизатором (дважды), нижняя часть - биоцидным составом (дважды), а после полного высыхания - гидрофобизатором (дважды). Подготовлено было 6 образцов:
№ 1 - верхняя часть МСН, нижняя часть катамин АБ + МСН-7, № 2 - верхняя часть МСН, нижняя часть Сара^>х + МСН-7, № 4 - верхняя часть FuncosiL SNL, нижняя часть катамин АБ + FuncosiL SNL, № 5 - верхняя часть FuncosiL SNL, нижняя часть Сарак>х + FuncosiL SNL, № 7 - верхняя часть АКЕМ1, нижняя часть катамин АБ + АКЕМ1, № 8 - верхняя часть АКЕМ1, нижняя часть Сара^>х + АКЕМ1.
В отличие от блоков известняка № 1 и № 2 обработка образцов 3% раствором катамина АБ проводилась дважды. После обработки они были размещены на блоке № 1 (ил. 8). Через 27 дней пребывания образцов на открытом воздухе (большую часть этого периода погода была сухой) на участках, оставленных необработанными в качестве контрольных, появились признаки сорбции известняком поверхностных загрязнений (ил. 9). Цвет контрольных участков стал заметно отличаться от цвета обработанных участков. Он стал серым вследствие накопления поверхностных загрязнений. Осаждение загрязнений на образцы происходило равномерно, но на необработанных участках загрязнения задерживались лучше, чем на участках, обработанных гидрофобизаторами.
Через 48 дней экспонирования стала заметна разница в сорбции поверхностных загрязнений между участками, обработанными FuncosiL SNL, и участками, обработанными биоцидами и FuncosiL SNL (ил. 10). Спустя 56 дней аккумуляция поверхностных загрязнений на необработанных участках стала хорошо заметна. При этом развитие водорослей на контрольных участках визуально не наблюдалось. На боковых поверхностях параллелепипедов рост водорослей начался раньше, чем на контрольных участках через 82 дня. По прошествии 89 дней на контрольных участках появились водорослевые налеты.
Образцы
Образцы известняка из коллекции отдела реставрации
Ил. 8 (слева) Образцы известняка после обработки размещены на экспериментальном блоке, который находится
в затененных условиях, 20.08.19
Ил. 7 (справа) Образцы известняка через 27 дней экспонирования на открытом воздухе. Сорбция поверхностных загрязнений заметна на необработанных (центральных) участках камня, 17.09.19
Ил. 10
Образцы известняка через 48 дней экспонирования на открытом воздухе. Сорбция поверхностных загрязнений на необработанных участках стала заметнее. На нижней части образца 4 (катамин АБ + FuncosiL SNL) и образца 5 (Capatox+ FuncosiL SNL) загрязнений больше, чем на верхних частях, обработанных только FuncosiL SNL, 8.10.19
На участках, обработанных гидрофобизаторами или биоцидами, а затем ги-дрофобизаторами, рост водорослей отсутствовал и после 137 дней испытаний. Для оценки степени колонизации тестовых площадок при отсутствии визуально наблюдаемых признаков развития биообрастателей, с них были взяты пробы для определения количества АТФ. Результаты представлены в табл. 6.
Наибольшее количество клеток микроорганизмов было обнаружено в пробах с контрольных необработанных площадок. По данным измерения АТФ участок, на который был нанесен биоцид (Capatox) и FuncosiL SNL, колонизируется быстрее, чем площадка с FuncosiL SNL без биоцида. Участок с биоцидом (катамин АБ) и МСН-7 колонизируется медленнее, чем участок только с МСН-7.
В процессе мониторинга образцов, испытания которых в условиях натурного эксперимента были начаты 20 августа 2019 г., было установлено, что поверхностные загрязнения аккумулируются в некоторых случаях сильнее на участках, обработанных биоцидами и гидрофобизатором, чем на участках, обработанных только гидрофобизатором. Возникло предположение, что это связано с изменением ги-дрофобности покрытий, возможно, вследствие использования сочетания биоцида и гидрофобизатора, возможно, вследствие процессов разрушения покрытия в результате атмосферных воздействий. Через 147 дней гидрофобность покрытий оценивали, сравнивая время впитывания капли. На всех контрольных необработанных участках к моменту проведения испытаний развивались водоросли, на всех обра-
ботанных участках развитие водорослей не наблюдалось. Среднее значение время впитывания трех капель представлено в табл. 6.
Таблица 6. Гидрофобность покрытий, 147 дней пребывания образцов на открытом воздухе
Тестируемые участки Время впитывания капли
Контроль, необработанный камень 35 сек.
МСН-7, образец №1 142 мин.
МСН-7, образец №2 177 мин.
Кат. АБ + МСН-7, образец №1 140 мин.
Сара^эх + МСН-7, образец №2 155 мин.
Ршсоб^ SNL , образец №4 280 мин.
РтсоБ^ SNL , образец №5 300 мин.
Катамин АБ + РшсобК SNL , образец №4 1 мин. 18 сек.
Сара^эх + РупсобК SNL , образец №5 1 мин. 17 сек.
АКЕМ1, образец №7 131 мин.
АКЕМ1, образец №8 146 мин.
Катамин АБ + АКЕМ1, образец №7 20 мин.
Сара^эх + АКЕМ1, образец №8 41 мин.
Наиболее высокую степень гидрофобности показал FuncosiL SNL, затем МСН-7, гидрофобность АКЕМ1 была ниже. Использование биоцидов перед нанесением FuncosiL SNL привело к значительному снижению водоотталкивающих свойств FuncosiL SNL, почти до полной их потери. Значения гидрофобности на этих участках ненамного отличаются от контрольных, что также подтверждается данными мониторинга по накоплению поверхностных загрязнений и определению количества АТФ в пробах. Отмечается также снижение водоотталкивающих свойств препарата АКЕМ1 при использовании биоцидов класса ЧАС перед его нанесением. В то же время использование биоцидов не влияло на гидрофобность МСН-7. Возможно, это связано с разными растворителями, используемыми для этих препаратов: толуол для МСН-7, уайт-спирит для FuncosiL SNL (органорастворимые гидрофобизаторы). АКЕМ1 «каменная пропитка» - видоизмененный олигомер алкилалкоксилоксана, разбавляется водой. ЧАС растворяются в воде и некоторые ЧАС - в уайт-спирите, например, алкилтриметиламмоний хлорид. В результате в процессе нанесения возможно взаимодействие ПАВ с гидрофобизатором, приводящее к снижению гидрофобного эффекта, как в случае катамина АБ или Сара^>х и FuncosiL SNL. Поскольку АКЕМ1 является дисперсией, в отличие от других использованных гидрофобизато-ров, наличие ЧАС на поверхности камня оказало влияние на процесс его полимеризации, но не такое значительное, как в случае ЧАС и FuncosiL SNL.
Продолжившиеся натурные испытания подтвердили результаты, полученные в начальной стадии исследований с помощью биолюминесцентного анализа и результаты определения гидрофобности покрытий. Выявлена несовместимость использования ЧАС (катамина АБ, Сара^>х) и гидрофобизатора FuncosiL SNL, поскольку их использование приводит к очень значительному снижению его гидрофобных свойств. Это было установлено не только по времени впитывания капель воды, но и по и быстрому накоплению поверхностных загрязнений на этих участках. Участки, обработанные биоцидами и FuncosiL SNL, через 9 месяцев почти не отличались
от контрольных. На участках, обработанных только FuncosiL SNL, визуально наблюдаемого развития водорослевых биопленок не было (ил. 11). Использование ЧАС не влияло на гидрофобные свойства МСН-7. Защита участков, обработанных только МСН-7, была на уровне участков, предварительно обработанных биоцидами. Показано, что водоотталкивающие препараты, пока сохраняются их гидрофобные свойства, обеспечивают защиту от развития водорослевых биопленок. ЧАС повлияли на водоотталкивающие свойства гидрофобизатора АКЕМ1, но не столь существенно, как в случае с FuncosiL SNL. На участках образцов, обработанных предварительно биоцидами, а затем АКЕМ1, только началось развитие визуально наблюдаемых водорослевых биопленок.
Ил. 11
Образцы известняка через 9 месяцев и 21 день экспонирования на открытом воздухе. Водорослевая биопленка, мало отличающаяся от контрольных участках на нижней половине образца 4, катамин АБ + FuncosiL SNL и образца 5, СараЬох + FuncosiL SNL. Начало колонизации нижней части образца 7, катамин АБ+АКЕМ1 и образца 8, СараЬох+АКЕМ1, 11.06.20
Заключение
1. Проведен длительный мониторинг защитного действия трех органорас-творимых и одного водоразбавляемого гидрофобизатора на известняках с разной степенью водопоглощения. Гидрофобизаторами обрабатывали выветренный известняк и образцы не выветренного известняка. Испытания проводились в условиях, благоприятных для развития водорослевых биопленок. Эффективность защитного действия оценивалась на разных этапах колонизации тестовых площадок и образцов.
2. Скорость колонизации тестовых площадок зависела от фактуры камня. На первых этапах колонизации разница в количестве АТФ в пробах с относительно ровной поверхности и в пробах с поверхности с углублениями была большой. Позднее это нашло подтверждение в ходе мониторинга тестовых площадок; развитие водорослей, наблюдаемое невооруженным глазом, начиналось в первую очередь в неровностях и углублениях камня. Это связано с тем, что в углублениях клетки микроорганизмов лучше задерживаются, они хуже промываются дождевой водой, в них вместе с водой попадают клетки микроорганизмов с соседних более гладких участков.
3. Длительность защитного действия гидрофобизатора зависела от степени водопоглощения обрабатываемого известняка. FuncosiL SNL длительнее защищал известняк с небольшим водопоглощением, чем известняк с большим водопогло-щением. На блоках выветренного известняка МСН-7 превосходил все другие испытанные гидрофобизаторы. Он был эффективен даже при однократной обработке. Образцы известняка с низким водопоглощением МСН-7 защищал на уровне FuncosiL SNL.
4. Исследована совместимость биоцидов и гидрофобизаторов, используемых для защиты камня. Использование биоцидов из класса ЧАС либо не оказывало влияние на защитные свойства гидрофобизаторов, либо снижало срок защитного действия. Снижение срока защитного действия было определено не только по скорости реколонизации тестовых площадок и образцов водорослевыми биопленками, но и путем измерения времени впитывания воды, и по скорости сорбции поверхностных загрязнений. На участках, обработанных камином АБ, Capatox и FuncosiL SNL, накопление поверхностных загрязнений происходило быстрее, чем на участках, обработанных только FuncosiL SNL. Скорость загрязнения участков, на которых использовали биоцидные препараты и затем гидрофобизатор была близка к контрольным участкам. Обработка ПАВ снижала гидрофобный эффект FuncosiL SNL.
5. Степень воздействия, которое оказывала биоцидная обработка перед нанесением гидрофобизатора, зависела от растворителя в случае органораствори-мых гидрофобизаторов и от степени выветренности известняка. Растворителем для FuncosiL SNL служит уайт-спирит, для МСН-7 - толуол. Если при нанесении ги-дрофобизатора происходит растворение предварительно нанесенного биоцида, обладающего поверхностно-активными свойствами, это препятствует процессу его полимеризации. Некоторые ЧАС растворяются в алифатических углеводородах, к которым относится уайт-спирит, в толуоле они не растворимы, поэтому обработка ЧАС не влияла на длительность защитного действия МСН-7. На сильно выветренном блоке известняка обработка катамином АБ, Capatox или BFA немного снижала защитные свойства FuncosiL SNL, на образцах не выветренного известняка наблюдалась полная несовместимость катамина АБ или Capatox с этим гидрофобизато-ром. Возможно, это связано с более глубоким проникновением биоцидов в выветренный известняк и их распределением в нем, вследствие этого при растворении их в растворителе гидрофобизатора не достигается концентрация, препятствующая процессу полимеризации.
6. При использовании принятой в настоящее время методики реставрации мраморной скульптуры, находящейся на открытом воздухе, возобновление роста биообрастателей происходит меньше, чем через год экспонирования в тени деревьев, если отсутствует текущий уход. Для его предупреждения необходим регулярный уход за памятниками и за деревьями и кустарниками рядом с ними. Необходимо промывать поверхность от загрязнений нейтральным ПАВ. По результатам осмотра в случае необходимости возобновлять консервационное покрытие.
7. Не следует совмещать распространенную биоцидную обработку биоцидами из класса ЧАС и гидрофобизацию известняка, так как усиления защитного действия не наблюдается, а в некоторых случаях происходит снижение защитных свойств гидрофобизатора. На выветренном пористом известняке надо возобновлять защитное покрытие быстрее, чем на плотном не выветренном известняке, особенно, если для защиты используется FuncosiL SNL.
Примечания
1. Nugari M.P., Salvadori O. Biocides and Treatment of Stone: Limita-tions and Future Pro-spects // Proceedings of Art, BioLogy and Conservation: Biodeterioration of Works of Art. N.Y., USA, 2003. P. 519-535; Moreau C. et al. Water-RepeLLent and Biocide Treatments:
Assessment of the Potential Combinations / C. Moreau, V. Verges-BeLmin, L. Leroux, G. Orial, G. Fronteau, V. Barbin // Journal of Cultural Heritage. 2008. 9 (4). P. 394-400.
2. Malagodi M. et al. Effects of Combined Application of Biocides and Protectives on Mar-ble / M. Malagodi, M.P. Nugari, A. Altieri, G. Lonati // 9th International Congress on Deteri-oration and Conservation of Stone. Venice, 2000. P. 225-233.
3. De Muynck W. et al. Evaluation of Strategies to Prevent Algal Fouling on White Architec-tural and Cellular Concrete / W. de Muynck, A. Maury Ramirez, N. de Belie, W. Verstraete // International Biodeterioration & Biodegradation. 2009. 63. P. 679-689.
4. Majumdar P. et al. Combinatorial Materials Research Applied to the Development of New Surface Coatings XIII: An Investigation of Polysiloxane Antimicrobial Coatings Containing Tethered Quaternary Ammonium Salt Groups / P. Majumdar, E. Lee, N. Gubbins, D.A. Christianson, S.J. Stafslien, J. Daniels, L.J.B. VanderWal, B.J. Chisholm // Journal of Combinatorial Chemistry. 2009. 11 (6). P. 1115-1127.
5. Cuzman O.A. et al. Natural Antibiofouling Agents as New Control Method for Phototrophic Biofilms Dwelling on Monumental Stone Surfaces / O.A. Cuzman, M. Camaiti,
B. Sacchi, P. Tiano // International Journal of Conservation Science. 2011. 2 (1). P. 3-16; Cuzman O.A., Tiano P., Ventura S. New Control Methods against Biofilms' Formation on the Monumental Stones // 11th International Congress on Deterioration and Conservation of Stone / ed. by J.W. Lukaszewicz, P. Niemcewicz. Torun, Poland: Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Mikolaja Kopernika, 2008. P. 837-846.
6. Агеева Э.Н., Ребрикова Н.Л., Кочанович А.В. Опыт консервации памятников наскального искусства Сибири // Памятники наскального искусства Центральной Азии. Общественное участие, менеджмент, консервация, документация. Алматы: UNESCO Республиканский НИПИ ПМК Министерства Культуры Казахстана, 2004.
C. 116-122; Rebricova N.L., Ageeva E.N. An evaluation of biocide treatments on the rock art of Baical // Methods of Evaluation Products for the Conservation of Porous Building Materials in Monu-ments. ICCROM International Colloqium. Rome: ICCROM, 1995. P. 69-74.
7. BFA 5 л. - URL: http://remmers-shop.ru/catalog/predvaritelnaya_obrabotka_ osnovaniya/BFA/ (дата обращения: 24.06.2022).
8. De Muynck W. et al. Evaluation of Strategies to Prevent Algal Fouling on White Architec-tural and Cellular Concrete / W. de Muynck, A. Maury Ramirez, N. de Belie, W. Verstraete // International Biodeterioration & Biodegradation. 2009. 63. P. 679-689.
1. NugariM.P., Salvadori O. Biocides and Treatment of Stone: Limita-tions and Future Pro-spects // Proceedings of Art, Biology and Conservation: Biodeterioration of Works of Art. N.Y., USA, 2003. P. 519-535; Moreau C. et al. Water-Repellent and Biocide Treatments: As-sessment of the Potential Combinations / C. Moreau, V. Verges-Belmin, L. Leroux, G. Orial, G. Fronteau, V. Barbin // Journal of Cultural Heritage. 2008. 9 (4). P. 394-400.
2. Malagodi M. et al. Effects of Combined Application of Biocides and Protectives on Marble / M. Malagodi, M.P. Nugari, A. Altieri, G. Lonati // 9th International Congress on Deterioration and Conservation of Stone. Venice, 2000. P. 225-233.
3. De Muynck W. et al. Evaluation of Strategies to Prevent Algal Fouling on White Architec-tural and Cellular Concrete / W. de Muynck, A. Maury Ramirez, N. de Belie, W. Verstraete // International Biodeterioration & Biodegradation. 2009. 63. P. 679-689.
4. Majumdar P. et al. Combinatorial Materials Research Applied to the Development of New Surface Coatings XIII: An Investigation of Polysiloxane Antimicrobial Coatings Containing Tethered Quaternary Ammonium Salt Groups / P. Majumdar, E. Lee,
N. Gubbins, D.A. Chris-tianson, S.J. Stafslien, J. Daniels, I___I.B. VanderWal, B.J. Chisholm //
Journal of Combinatori-al Chemistry. 2009. 11 (6). P. 1115-1127.
5. Cuzman O.A. et al. Natural Antibiofouling Agents as New Control Method for Phototrophic Biofilms Dwelling on Monumental Stone Surfaces / O.A. Cuzman, M. Camaiti, B. Sacchi, P. Tiano // International Journal of Conservation Science. 2011. 2 (1). P. 3-16; Cuzman O.A., Tiano P., Ventura S. New Control Methods against Biofilms' Formation on the Monumental Stones // 11th International Congress on Deterioration and Conservation of Stone / ed. by J.W. Lukaszewicz, P. Niemcewicz. Torun, Poland: Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Mikolaja Kopernika, 2008. P. 837-846.
6. Ageeva E'.N., Rebrikova N.L., Kochanovich A.V. Opyt konservacii pamyatnikov naskalnogo iskusstva Sibiri // Pamyatniki naskalnogo iskusstva Centralnoj Azii. Ob-shhestvennoe uchastie, menedzhment, konservaciya, dokumentaciya. Almaty": UNESCO Respublikanskij NIPI PMK Ministerstva Kultury" Kazaxstana, 2004. C. 116-122; Rebricova N.L., Ageeva E.N. An evaluation of biocide treatments on the rock art of Baical // Methods of Evaluation Products for the Conservation of Porous Building Materials in Monuments. IC-CROM International Colloqium. Rome: ICCROM, 1995. P. 69-74.
7. BFA 5 l. - URL: http://remmers-shop.ru/catalog/predvaritelnaya_obrabotka_ osnovaniya/BFA/ (data obrashheniya: 24.06.2022).
8 De Muynck W. et al. Evaluation of Strategies to Prevent Algal Fouling on White Architec-tural and Cellular Concrete / W. de Muynck, A. Maury Ramirez, N. de Belie, W. Verstraete // International Biodeterioration & Biodegradation. 2009. 63. P. 679-689.
Сведения об авторах
Ребрикова Наталия Львовна - кандидат биологических наук, ФГБНИУ
«ГОСНИИР», заведующая Лабораторией биологических исследований.
107014, Москва, ул. Гастелло, д. 44, стр. 1.
E-mail: nrebrikova@rambler.ru
Rebrikova Nataliya - Candidate of Biological Sciences, The State Research Institute for Restoration, Head of the Biological Laboratory. 44-1, GasteUo st., Moscow, Russia, 107014. E-maiL nrebrikova@rambter.ru
