CC BY
34
ИССЛЕДОВАНИЕ СЛАБЫХ АНИЗОТРОПНЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В КВАРЦЕВЫХ ЭЛЕМЕНТАХ ОПТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА МГА-915 ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ЕГО
СЕЛЕКТИВНОСТИ
А.А. Ганеев, М.А. Кузьменков
В работе исследованы элементы оптической системы атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915 с целью выявления дефектов, ухудшавших селективность прибора. В результате предварительного анализа и экспериментального исследования был выявлен оптический элемент, ответственный за возникновение паразитного сигнала при контроле проб со сложной матрицей. Внесенные в конструкцию этого элемента изменения привели к существенному улучшению селективности анализатора, подтвержденному результатами анализа реальной пробы.
Представленная работа посвящена поиску, анализу и устранению дефектов в кварцевых элементах оптической системы атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915 с целью улучшения его селективности.
Одной из наиболее важных задач атомно-абсорбционной спектроскопии является корректный учет неселективного поглощения матрицы пробы. Устранение спектрального влияния матрицы на результаты анализа позволяет значительно упростить, а в некоторых случаях и полностью исключить процедуру подготовки пробы, а также снизить пределы обнаружения. Для этих целей применяют два метода коррекции неселективного поглощения: метод коррекции с дейтериевой лампой [1] и методы зеемановской коррекции [2, 3]. Метод коррекции с дейтериевой лампой в силу своей относительной простоты широко применяется в аналитической практике [4, 5], но при анализе сложных проб он оказывается неприменимым из-за серьезных ошибок при учете неселективного поглощения. В настоящее время наиболее перспективным является метод зеемановской модуляционной поляризационной спектрометрии [6], на которой и основан атомно-абсорбционный спектрометр МГА-915.
Необходимость настоящего исследования была обусловлена возникновением паразитного аналитического сигнала, появляющегося при определении низких концентраций элементов в сложных объектах, таких как напитки, продукты питания, биопробы. Обнаружение этого эффекта стало возможным в связи с появлением новых источников излучения высокой интенсивности, обеспечивающих лучшее соотношение сигнал/шум. Это позволило регистрировать малые сигналы, отвечающие за ранее не регистрируемые, низкие концентрации определяемых атомов. Но при этом стали проявляться паразитные сигналы, вызванные несовершенством оптического и электронного тракта прибора. Наличие этих паразитных сигналов приводило к искажению реальных результатов анализа некоторых элементов и невозможности определения малых концентраций определяемых атомов в пробах со сложной матрицей.
С целью поиска источников паразитных сигналов, обусловленных приборной частью спектрометра, было проведено исследование оптической системы, так как проверка всех остальных систем показала их непричастность к возникновению паразитного сигнала. Для понимания алгоритма поиска анализировался процесс формирования аналитического сигнала в оптической системе спектрометра (рис. 1), в состав которой входят следующие элементы:
• источник резонансного излучения 1;
• линзовая система 2;
• поворотное зеркало 3;
• поляризатор 4, создающий линейно поляризованное излучение;
• оптоакустический модулятор 4, формирующий излучение, поляризованное по кругу на частоте модуляции [7];
• наклонная пластинка 6, с помощью которой формируется сигнал на удвоенной частоте модуляции, пропорциональный интенсивности излучения;
• фазовая пластинка 7, создающей попеременно вертикально и горизонтально поляризованное излучение на частоте модуляции;
• постоянный магнит 8;
• атомизатор 9;
• поляризационный компенсатор 10, деполяризующий излучение для исключения поляризационного влияния дифракционной решетки 12 монохроматора [8];
• входная щель монохроматора 11;
• выходная щель монохроматора 13;
• фотодетектор 14, регистрирующий излучение.
Излучение источника, пройдя последовательно установленные поляризатор, оптоакустический модулятор, наклонную кварцевую пластинку, фазовую пластинку, модулируется по поляризации с частотой модуляции 50 кГц. В атомизаторе резонансное излучение с горизонтальной поляризацией (параллельно линиям магнитного поля) поглощается атомами определяемого элемента, мешающими молекулами и рассеивается аэрозолями, а с вертикальной (перпендикулярно магнитному полю) - только молекулами и аэрозолями. В результате формируется разностный сигнал S1, пропорциональный концентрации атомов анализируемой пробы.
Рис. 1. Оптическая система атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915
Для устранения влияния нестабильности источника излучения и величины неселективного поглощения берется отношение сигнала 51, зарегистрированного на частоте модуляции, к сигналу 52, зарегистрированному на удвоенной частоте модуляции и пропорциональному интенсивности излучения. В конечном итоге получаем аналитический сигнал 8ц, соответствующий концентрации атомов только определяемого элемента [9]:
а Ь! ,п Ь - ^
Ч о J
Л,
^ ь + ^ -
где Ь - нормировочная постоянная; I - время.
При проведения исследования оптической системы был избран путь имитации процесса анализа сложной пробы, вызывающей максимальное неселективное поглощение. Эта имитация производилась посредством перекрытия пучка излучения непрозрачным экраном с одновременной регистрацией значения аналитического сигнала, изменявшегося в зависимости от положения экрана. В процессе перекрытия пучка в отсутствие атомов определяемого элемента возникал паразитный аналитический сигнал (рис. 2), обусловленный дефектами оптической системы спектрометра. Величина пика сигнала составляла 2,26 условных единицы (у.е.), что существенно больше сигнала на уровне предела обнаружения, например, для марганца (0.2 у.е.) и ртути (0.1 у.е.).
Рис. 2. Паразитный аналитический сигнал (2,26 у.е.) на длине волны Мп, полученный при имитации процесса анализа (темная утолщенная линия)
Очевидно, что присутствие такой неселективной помехи может привести к сильному искажению результатов анализа при определении концентрации атомов на уровне, близком к пределу обнаружения.
Для выявления источника данного эффекта были проанализированы и экспериментально исследованы возможные дефекты оптической системы.
1. Дефект склейки кварцевых элементов оптоакустического модулятора, который может привести к искажению распространяющейся в нем волны и, следовательно, появлению неодинакового набега фазы в различных точках сечения пучка излучения. Наличие подобного дефекта могло быть выявлено заменой модулятора. После замены форма и величина паразитного сигнала не изменилась. Это позволило предположить, что оптоакустический модулятор не вносит заметного вклада в возникновение паразитного сигнала.
2. Высокий уровень остаточных напряжений в наклонной пластинке, возникающих из-за усадки клея после склеивания с оправой, что приводит к локальному изменению коэффициента преломления в периферийных областях пластинки. Степень влияния данного дефекта определялась путем диафрагмирования светового пучка с целью исключения воздействия дефектных областей на его формирование. Эксперимент
4.
показал независимость формы и величины паразитного аналитического сигнала от диаметра диафрагмы на основе чего можно сделать вывод, что появление паразитного сигнала не связано с возможными остаточными напряжениями в наклонной пластинке.
Остаточные напряжения, возникающие при закреплении линз в оправе, влияние которых может быть обнаружено путем вращения линз с одновременным проведением измерений аналитического сигнала через одинаковые угловые интервалы. Установлено отсутствие влияния поворота линз на форму и величину паразитного сигнала, из чего следовало, что предполагаемые механические напряжения в линзах не являются причиной наблюдаемого паразитного сигнала. Неоднородное распределение напряжений в объеме кварцевого элемента фазовой пластинки, появляющееся при его упругом деформировании с целью создания управляемого эффекта двойного лучепреломления [10]. Это могло вызвать возникновение в различных точках сечения светового пучка фазового набега, отличного от заданного. Вариации деформирующей силы привели к существенному изменению паразитного аналитического сигнала, но не обеспечили его устранения, в связи с чем узел нагружения фазовой пластинки был признан ответственным за появление паразитного аналитического сигнала.
Рис. 3. Уменьшенный паразитный аналитический сигнал (0,32 у.е.) на длине волны Мп, полученный при имитации процесса анализа (темная утолщенная линия) после модернизации фазовой пластинки
По результатам анализа узла нагружения и ряда последовательных экспериментов с имитацией анализа пробы в конструкцию фазовой пластинки были внесены следующие целесообразные изменения:
• вместо двух нагрузочных винтов симметрично установлен один винт большего диаметра, что обеспечило более плавное и равномерное приложение силы к торцевой поверхности кварцевого элемента;
• в месте контакта нагрузочного винта с промежуточной стальной вставкой установлен стальной шарик, также способствующий более равномерному приложению силы и минимизирующий крутящие моменты вокруг оси винта, действующие на кварцевый элемент;
• увеличена толщина стальной вставки для повышения ее жесткости, что, одновременно с точным центрированием кварцевого элемента относительно оси винта, упростило настройку фазовой пластинки и привело к еще более равномерному распределению напряжений в объеме кварцевого элемента.
Введенные в конструкцию фазовой пластинки изменения уменьшили максимальное значение паразитного сигнала от 2,26 (рис. 2) до 0,32 у.е. (рис. 3), что позволило окончательно установить, что за возникновение паразитного сигнала отвечает неоднородность напряженного состояния в фазовой пластинке, вызванная недостатками ее конструкции.
Полученная величина паразитного сигнала сравнима с уровнем фона, поэтому ее влияние на аналитический сигнал при анализе реальной пробы практически не должно проявляться.
С целью окончательной проверки результатов исследования и эффективности изменения оптической части спектрометра производился анализ реальной пробы с использованием фазовой пластинки до и после ее модернизации. В качестве доступного сложного объекта анализа, создающего сильную неселективную помеху, было выбрано светлое пиво "Адмиралтейское" пивоваренного комбината "Степан Разин", контролировавшееся по содержанию Н^.
При анализе проб с применением немодернизированной фазовой пластинки присутствовал паразитный сигнал (рис. 4), подобный большому неселективному поглощению, что выражалось в наличии высокого пика, близкого по времени возникновения с неселективной помехой, справа от которого наблюдался малый растянутый пик полезного сигнала Н§.
Рис. 4. Аналитический сигнал, полученный до модернизации фазовой пластинки при определении концентрации Нд (темная утолщенная линия).
Наблюдается большой пик паразитного сигнала и справа от него малый растянутый пик полезного сигнала Нд (по стрелке)
В случае анализа с применением модернизированной фазовой пластинки при том же уровне неселективной помехи пик паразитного сигнала отсутствовал (рис. 5), а пик от определяемых атомов Н§ имел характерную протяженную форму. Принадлежность данного пика Н§ дополнительно проверялась увеличением содержания Н§ методом добавок. Концентрация Н§ в пробе хорошо согласовывалось с данными независимого анализа на ртутном анализаторе РА-915 и оказалась существенно ниже ПДК.
Основным результатом представленной работы явилось эффективное изменении конструкции узла нагружения фазовой пластинки, приведшее к необходимому
-1Д1 *1
Печать Файл Обновить Возврат Печать | Щ Выход |
14.11.2001 Элемент Нд Длина волны 259.5 нм Аналит. 4.53082 [4.53082]
Проба "--------
Объем 10 мкл
Масса 251.712 [251.712] пг Концентрация 25.1712 мкг/л
уменьшению паразитного сигнала и улучшению селективности при анализе сложных проб.
Рис. 5. Аналитический сигнал, полученный после модернизации фазовой пластинки при определении концентрации Hg (темная утолщенная линия). Паразитный сигнал отсутствует, полезный сигнал Hg соответствует малому
растянутому пику (по стрелке)
На основании анализа проведенного исследования сделаны следующие выводы и рекомендации:
• увеличение селективности атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915 связано с устранением анизотропных неоднородностей в кварцевых элементах оптической системы;
• выявленная причина возникновения анизотропных неоднородностей заключалась в неравномерном нагружении двулучепреломляющего кварцевого элемента фазовой пластинки;
• разработанное изменение конструкции узла нагружения рекомендовано внести в серийно выпускаемые спектрометры МГА-915.
Литература
1. Sigmund P. // Phys.Rev. 1969. V.184. № 2. P.383-416.
2. Шолупов С.Е., Ганеев А.А.,Тимофеев А.Д., Иванков В.М. // Журнал аналитической химии. 1995. Т.50. №6. С.648-654.
3. Chakrabarti C.L., Headric K.L., Hutton J.C., Bertels P.C., Back M.H. // Spectrochim. Acta 1991. V.46B. P.183-192.
4. Дробышев А.И. // Проблемы современной аналитической химии / Под ред. Москвина Л.Н. 1989. № 6. С.39-49.
5. Паничев Н.А., Тимофеева В.Н. Атомно-абсобционная спектрометрия. Л., 1988. 50 с.
6. Ганеев А.А., Шолупов С.Е., Сляднев М.Н. // Журнал аналитической химии. 1996. Т.51. № 8. С.855-864.
7. Levis L.L. // Specil technical publication. 1994. V.43. P.47.
8. Шерклифф У.А. Поляризованный свет. Получение и использование. М.: Мир, 1965. 264 с.
9. Спектрометр атомно-абсорбционный МГА-915. Руководство по эксплуатации. НПФАП "Люмэкс", 2001.
10. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976. 928 с.
