Исследование системы германий-с60 методами эффекта поля в электролите и инфракрасной спектроскопии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2010. Вып. 1

УДК 538.971

В. Ю. Михайловский, А. А. Суханов, А. М. Яфясов

ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ГЕРМАНИЙС60 МЕТОДАМИ ЭФФЕКТА ПОЛЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ И ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Введение. В последнее время большое внимание уделяется исследованию новых материалов, могущих служить элементной базой для создания МДП (металл-диэлек-трик-полупроводник)-структур и приборов на их основе, превосходящих по своим параметрам существующие кремниевые образцы. Представляется перспективным использование германия, так как по своим характеристикам, таким как подвижность носителей заряда или ширина запрещённой зоны, германий значительно отличается от кремния и превосходит его в широком кругу практических применений. Создание тонкой диэлектрической плёнки на его поверхности, играющей ту же роль, что и плёнка диоксида кремния на поверхности кремния, дало бы широкие перспективы к развитию микро-и наноэлектроники.

Фуллерены представляют собой широкий класс довольно новых материалов, и хотя некоторые из них, например фуллерен Сбо, к настоящему времени довольно хорошо изучены, перспективы практического применения фуллеренов ещё до конца не исследованы. Представляется интересной возможность использования слоя фуллеренов в качестве покрытия, пассивирующего поверхность германия.

Методика и техника эксперимента. Плёнки фуллеренов на германиевой подложке были получены путём высаживания фуллеренов Сбо из насыщенного раствора Сбо в хлороформе (СНС1з) или в гексане (СбН^) на поверхность германиевой пластинки. Количество перенесённого на германиевую подложку фуллерена Сбо, отнесённое к площади образца, составило в случае раствора в гексане 0,023 мг/см2 и 0,069 мг/см2, а в случае раствора в хлороформе - 0,074 мг/см2. Толщйны полученных пленок, рассчитанные на основании модели равномерного покрытия поверхности молекулами фул-лерена, составили 0,059 мкм и 0,178 мкм для раствора в гексане и 0,198 мкм для раствора в хлороформе. Исследуемые образцы представляли собой плоскопараллельные пластинки германия р-типа, с удельным сопротивлением 30 Ом-см или 20 Ом-см и концентрацией легирующей примеси 1,09-1014 или 1,58-1014 см-3, соответственно, ориентацией поверхности (111). Размеры рабочей поверхности составляли около 8 х 5 мм2, толщина пластинки германия - около 330 мкм. К образцам подводились омические контакты.

Измерение ИК-спектров производилось в проходящем излучении при помощи ИК-спектрофотометра «Бресо^ М-80». Диапазон измерения составил 1850-380 см-1. Следует отметить, что чистый германий поглощать в этом диапазоне не должен, а для свободного Сбо характерны четыре узкие полосы, расположенные около 1428, 1183, 578 и 528 см-1. Для получения ВФХ системы германий-Сбо исследуемый образец приводился в контакт с электролитом (растворы химически чистых КС1 и ^2Б04 в бидистилированой Н2О концентрациями 1 моль/л), и затем измерялась зависимость дифференциальной ёмкости границы полупроводник-электролит от потенциала поляризации. Ёмкость границы полупроводник-электролит определяется формулой

© В. Ю. Михайловский, А. А. Суханов, А. М. Яфясов, 2010

11111

СН С0 Сі Сё1е1

где С-£ - суммарная ёмкость границы полупроводник-электролит, Сн - ёмкость слоя Гельмгольца, Со - ёмкость слоя Гюи, Сі - ёмкость поверхности образца, включающая в себя ёмкость поверхностных состояний (ПС) и ёмкость области пространственного заряда (ОПЗ), С^е1 - ёмкость диэлектического слоя, покрывающего поверхность образца (то есть ёмкость слоя Сво). В случае сильных электролитов (концентрация > 0,5 моль/литр) слой Гюи «схлопывается» и перестает вносить вклад в результирующую ёмкость. Учитывая, что ёмкость Сн составляет величину порядка 10-20 мкФ/см2 [3], что много больше ёмкостей Сі и С^е1, можно считать, что ёмкость границы полупроводник-электролит определяется ёмкостями поверхности образца и слоя фуллеренов. Измерения ВФХ производились импульсным методам [2]: на систему образец-электролит подавался прямоугольный импульс тока с амплитудой 0,5 мкА и длительностью 0,5 мкс, и регистрировался отклик системы. После окончания измерения производилась калибровка по известным значениям ёмкости.

Результаты и обсуждение. В том случае, когда молекулы фуллерена Сб0 с чем-нибудь взаимодействуют (это не обязательно должна быть сильная ковалентная связь, достаточно сравнительно слабого взаимодействия, нарушающего симметрию молекулы Сво), то в спектре появляются дополнительные полосы. Они соответствуют тем колебательным состояниям молекулы Сво, которые не проявляются в спектре невзаимодействующих молекул Сво из-за их высокой симметрии [1]. Значительное число этих колебательных состояний хорошо известно, что позволяет достаточно уверенно относить появляющиеся в измеряемом спектре полосы к колебаниям этих молекул. По ИК-спектрам фуллеренов также можно судить об их полимеризации. На это может указывать широкая полоса, расположенная в диапазоне 1250-950 см-1 [1].

На рис. 1 представлены спектры поглощения чистой пластинки германия (^), этой же пластинки с 0,0229 мг/см2 Св0 (В) и 0,0688 мг/см2 Св0 (С), нанесёнными из раствора Сво в гексане. На этих спектрах можно увидеть две полосы с центрами около 1725 и 1460 см-1. Аналогичные полосы часто наблюдаются в ИК-спектрах фуллерена Сво и углеродных материалов с фуллереноподобной структурой. Две другие полосы - с центрами при 1183 и 527 см-1 - являются характерными именно для свободных молекул Сво [1]. Таким образом, можно констатировать наличие на поверхности образца некоторого количества свободных (не взаимодействующих с подложкой) молекул Сво в случае, когда на образец нанесено 0,033 мг Сво.

Спектры, полученные на образце с плёнкой, высаженной из раствора в хлороформе, представлены на рис. 2. Спектр А соответствует чистой пластинке германия, а спектр В - пластинке с плёнкой Сво плотностью 0,0744 мг/см2. Наличие полос с максимумами при 576 и 526 см-1 , характерных для ИК-спектров фуллеренов Сво, указывает на присутствие этих молекул на поверхности пластинки. Наличие в спектре полосы с максимумом при 743 см-1 , отсутствующей в ИК-спектрах свободных фуллеренов, но совпадающей по частоте с одним из колебательных состояний молекул Сво, указывает на пониженную симметрию этих молекул на поверхности пластины, что, очевидно, связано с взаимодействием молекул Сво с атомами Ge.

На рис. 3 представлены ВФХ исследуемых образцов. Кривая 1 соответствуют исходной пластинке германия, без плёнки фуллеренов, кривая 2 - образцу с 0,0229 мг/см2 Сво, а семейство кривых 3 - 0,0688 мг/см2 Сво. Точка М соответствует минимуму ёмкости на ВФХ исходного образца, а точка N для образца с 0,0688 мг/см2 Сво.

Для каждого образца эти зависимости измерялись в течение нескольких проходов изменения электродного потенциала «анод-катод» (развёртки). Следует отметить, что если ВФХ для чистого образца и образца с 0,011 мг Сбо были весьма стабильны, то есть, не сдвигались по шкале потенциалов в течение нескольких проходов «анод-катод», то зависимости для образца с 0,033 мг Сбо при повторном прохождении диапазона развёртки потенциала сдвигались в сторону анодных потенциалов. Кривая становилась стабильной, т.е перестала сдвигаться, при пятом и последующих прохождениях. Направление сдвига показано на графике стрелкой. Суммарная величина сдвига кривой относительно первого прохода составила 120 мВ. На графике нестабильные кривые, то есть кривые, сдвигающиеся при последующем прохождении развёртки, изображены точками, стабильные - непрерывными линиями.

Сдвиг ВФХ может быть связан с накоплением заряда в слое Сбо. Минимум ёмкости для чистого образца (точка М) составляет 39,26 нФ/см2. Минимум ёмкости для образца с 0,033 мг Сбо (точка N) составляет 36,4 нФ/см2. Полагая, что ёмкость фулле-ренового слоя включается последовательно с ёмкостью области поверхностного заряда полупроводника, имеем

1 1 1

с! Со Си11

где С! - ёмкость образца с нанесёнными Сбо, Со - ёмкость «чистого» образца, С^ип - ёмкость фуллеренового слоя. Используя С^ и Со, можно найти С^ц. Эта ёмкость Сш1=533,23 нФ/см2. Заряд, встроенный в этот слой, равен 4, 62 -10-9 Кл, что соответствует плотности состояний = 4,27 - 1011 см-2. Сдвиг в положительную сторону свидетельствует о накоплении отрицательного заряда в слое Сбо. Представляя ёмкость Сш1 как плоский конденсатор, одной из обкладок которого является поверхность германия, второй - электролит, а диэлектрической прослойкой - слой фуллеренов, можно оценить величину

п Ей £о

,

а

где Ей - диэлектрическая проницаемость слоя Сбо, Ео - диэлектрическая константа вакуума, а - толщина слоя фуллеренов. Из этой формулы было найдено отношение а/Ей = 0,002 мкм. Учитывая, что Ей для плёнки Сбо в модификации фуллерита составляет значение 4-4,5 [4], получим, что толщина слоя Сбо будет порядка 0,008 мкм. Она не соответствует оценкам толщины по количеству высаженного Сбо, приведенным выше (0,175-0,485 мкм). Такое несоответствие можно объяснить следующим образом. Либо полученная плёнка Сбо не является фуллеритом, и тогда значение Ей нельзя отождествлять с диэлектрической проницаемостью фуллерита, либо оценка толщины плёнки по количеству нанесённого Сбо (оценка «по навеске») неверна. В действительности, оценка «по навеске» сделана в предположении однородности полученной плёнки по площади образца, что, вообще говоря, требует дополнительных экспериментальных доказательств. Скорее всего, полученная плёнка неоднородна по толщине. В пользу этого предположения свидетельствуют и оптические измерения, из которых следует, что в плёнке наряду со связанным Сбо присутствуют и «свободные» молекулы Сбо.

На рис. 4 представлены ВФХ образцов с плёнкой Сбо, нанесённой из раствора в хлороформе. Кривая 1 соответствуют исходной пластинке германия, без плёнки фуллеренов, а кривые 2 и 3 - образцу с 0,0744 мг/см2 Сбо. Точка М соответствует минимуму ёмкости на ВФХ исходного образца, а точка N - образца с 0,0744 мг/см2 Сбо.

Характерным отличием этих зависимостей от приведенных выше для образца с плёнкой, высаженной из гексана, является то, что эти зависимости являются

Щ

к

к

и

с?

с

Ё

с

с

0,46

Волновые числа, см-1

Рис. 1. ИК-спектры поглощения германиевой пластинки со слоем Обо, нанесённым из раствора в гексане

0,42

0,38

0,34

0,30

В

2000 1600 1200 800 Волновые числа, см- 1

Рис. 2. ИК-спектры поглощения германиевой пластинки со слоем Обо, нанесённым из раствора в хлороформе

400

85

75

§ 65 ё

н

о 55 45 35

1 - образец без С60 45 1 - образец без С60

2 - образец с 0,011 мг С60 2, 3 - образец с С60

3 - образец с 0,033 мг С60 35

© 25 Я 25

15

- 1,4 - 1,0 -0,6 -0,2 0,2

Электродный потенциал, В

Рис. 3. Вольт-фарадные характеристики германиевой пластинки со слоем Об0, нанесённым из раствора в гексане

-0,2 2,0 0,6 1,0 Электродный потенциал, В

Рис. 4. Вольт-фарадные характеристики германиевой пластинки со слоем Об0, нанесённым из раствора в хлороформе

А

2

3

5

стабильными, начиная с первого прохода «катод-анод», и, кроме того, их графики для образца с плёнкой Сво не имеют сдвига по шкале потенциалов относительно графиков для «чистого» образца.

Рассуждая так же, как и при анализе плёнки, высаженной из гексана, получим значение ёмкости слоя фуллеренов Сші = 16,3 нФ/см2, а отношение будет равно

0,05 мкм. Для фуллеренов Сво составляет 4-4,5, следовательно, ! - толщина слоя фуллеренов будет равна 0,22-0,24 мкм. Это достаточно хорошо согласуется с величиной !, полученной из оценки количества Сво, нанесённого на образец (0,198 мкм). Отсутствие сдвига характеристик по шкале потенциалов свидетельствует также об отсутствии аккумуляции заряда в слое Сво . Все это вместе говорит о том, что в данном случае слой фуллеренов, по-видимому, обладает упорядоченной структурой, близкой к структуре фуллерита Сво, хотя более точные выводы требуют дополнительных исследований структуры и морфологии полученной плёнки.

Обсуждение полученных результатов. Анализируя ИК-спектры образцов с нанесённым Сбо, можно утверждать, что на поверхности присутствуют как относительно свободные молекулы Сбо, так и фуллерены, взаимодействующие с германиевой подложкой. Появление на спектре полос, не характерных для чистого Сбо, говорит об изменении симметрии молекулы Сбо при взаимодействии с германиевой подложкой. Стоит отметить, что слой фуллеренов, высаженный из раствора Сбо в хлороформе, по-видимому, является более чистым, упорядоченным и соответствующим кристаллической структуре фуллерита, чем слой, высаженный из раствора в гексане, о чём свидетельствует отсутствие (точнее, малость) встроенного в слой Сбо заряда, а также тот факт, что оценка толщины этого слоя на основании ВФХ совпала с оценкой толщины по количеству нанесённого материала. Скорее всего, это объясняется тем, что нанесение фуллеренов из хлороформного раствора происходило в один этап, в то время как высадка из раствора в гексане включала несколько этапов, с промежуточными измерениями, и заняла, следовательно, гораздо больше времени; образец при это постоянно находился в контакте с различными средами (воздух, электролиты), что негативно сказалось на чистоте и однородности нанесённого слоя.

Литература

1. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структуры углерода // Усп. физ. наук. 1995. T. 165. № 9. С. 977-1009.

2. Коноров П. П., Яфясов А. М. Физика поверхности полупроводников электродов. СПб., 2003. 532 с.

3. Мямлин В. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. М., 1965.

4. MattesiniM., Ahuja R., Hugosson H. W. et al. Electronic structure and optical properties of solid Сбо // Physica (B). 2009. Vol. 404. P. 1776-1780.

Статья поступила в редакцию 9 октября 2009 г.