CC BY
29
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 666.972.16 DOI:10.22227/1997-0935.2020.6.824-833
Исследование синергетического эффекта комплексной антикоррозионной добавки на основе поликарбоксилатов в модели поровой жидкости бетона
Л.Н. Талипов, Е.Г. Величко, В.С. Семенов
Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет
(НИУ МГСУ); г. Москва, Россия
АННОТАЦИЯ
Введение. Коррозия арматуры в бетоне конструкций имеет достаточно затратные последствия для экономики любой страны. Действующие нормативные документы предлагают два основных направления — первичная и вторичная защита. Одно из перспективных направлений методов первичной защиты — применение комплексных антикоррозионных добавок в составе бетонов, в силу своей технологической простоты и экономической эффективности. Как компоненты таких добавок, особый интерес представляют пассиваторы и поверхностно-активные вещества (ПАВ). В качестве пассиватора предложен нитрит натрия, в качестве ПАВ — молекулы поликарбоксилатов (PCE). У добавки нитрита натрия совместно с PCE визуально установлен синергетический эффект.
Материалы и методы. Идентификация структурных характеристик молекул полученных полимеров PCE определялась методами эксклюзионной гель-проникающей хроматографии и ЯМР 13С спектроскопией. Для исследования синергетического эффекта добавки NaNO2 + PCE образцы стали выдерживались в моделях поровой жидкости, после чего морфологию их поверхности изучали методами электронной сканирующей микроскопии и энергетического рентгеноспектрального микроанализа.
Результаты. Текстура и цвет поверхности представленных микрофотографий свидетельствуют о поверхностных 0 0 образованиях на образцах, выдержанных в моделях поровой жидкости с разными антикоррозионными добавками.
N N Рентгеноспектральный микроанализ показал повышенное содержание углерода, кислорода и натрия на поверх-
(Ч (Ч ности образцов, выдержанных в моделях поровой жидкости бетона с добавлением комплексной антикоррозионной
£ £ добавки нитрита натрия и PCE, что говорит о повышенных концентрациях PCE и о возможном повышенном pH
^ ф на поверхности стали. На основании полученных данных предложен механизм образования защитного пленочного
О з слоя при действии комплексной антикоррозионной добавки NaNO2 + PCE.
с ¡П Выводы. Обоснование синергетического эффекта комплексной антикоррозионной добавки на основе поликарбок-
3 ~ силатов в модели поровой жидкости бетона открывает перспективы для исследования таких добавок в модели бе-
■ 2 тона.
in
ш
£ КлючЕВыЕ слОВА: комплексная антикоррозионная добавка, защита арматуры, нитрит натрия, поровая жид-
1 JE кость бетона, поликарбоксилаты
^¡S
Д . ДлЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Талипов Л.Н., Величко Е.Г., Семенов В.С. Исследование синергетического эффекта ком-
^ <и плексной антикоррозионной добавки на основе поликарбоксилатов в модели поровой жидкости бетона // Вестник
i= | МГСУ. 2020. Т. 15. Вып. 6. С. 824-833. DOI: 10.22227/1997-0935.2020.6.824-833
О ф —■
о
о У CD <f
8 «
от * от Е
Study of synergetic effect of the complex polycarboxylate anti-corrosion additive in the model of pore concrete fluid
Linar N. Talipov, Evgeny G. Velichko, Vyacheslav S. Semenov
q Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU);
" 5= Moscow, Russian Federation
LO °
8«
5 ¡5 ABSTRACT
cB °
cd Introduction. Corrosion of reinforcement in concrete structures is rather expensive for the economy of any country. Current j= statutory documents offer two main directions — primary and secondary protection. One of the promising areas of primary OT c protection methods is the use of complex anti-corrosion additives in concrete due to its technological simplicity and eco— nomic efficiency. Passivators and surfactants (SAS), as components of such additives, are of particular interest. Sodium ^ • nitrite is offered as a passivator, and polycarboxylate molecules (PCE) — as a SAS. The additive of sodium nitrite together O with PCE has a visual synergistic effect.
^ (j Materials and methods. Identification of structural characteristics of the molecules of the obtained PCE polymers was
S determined by methods of exclusion gel-permeation chromatography and 13C NMR spectroscopy. To study the synergetic
¡5 x effect of NaNO2 + PCE additive, the samples were kept in the models of pore liquid, after which the morphology of their
J c surface was studied by methods of scanning electron microscopy and electron probe microanalysis.
O in Results. The texture and surface color of the presented micrographs indicate surface formations on the samples stored in
HQ ¡¡> the models of pore liquid with different anti-corrosion additives. Electron probe microanalysis showed increased concentrations of carbon, oxygen and sodium on the surface of samples stored in pore concrete liquid models with the addition
© Л.Н. Талипов, Е.Г. Величко, В.С. Семенов, 2020 Распространяется на основании Creative Commons Attribution Non-Commercial (CC BY-NC)
of a complex anti-corrosion additive of sodium nitrite and PCE, which indicates increased concentrations of PCE and possible increased pH on the steel surface. Based on the data acquired, the mechanism of formation of a protective film layer using complex anti-corrosion additive NaNO2 + PCE is offered.
Conclusions. Justification of synergetic effect of complex polycarboxylate anti-corrosion additive in the model of concrete pore liquid opens up prospects for research of such additives to the concrete model.
KEYwoRDs: complex anti-corrosion additive, protection of reinforcement, sodium nitrite, concrete pore liquid, polycar-boxylates
FoR CITATIoN: Talipov L.N., Velichko E.G., Semenov V.S. Study of synergetic effect of the complex polycarboxylate anticorrosion additive in the model of pore concrete fluid. Vestnik MGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. 2020; 15(6):824-833. DOI: 10.22227/1997-0935.2020.6.824-833 (rus.).
ВВЕДЕНИЕ
Исследование и разработка эффективных систем и методов борьбы с коррозией металлов и сплавов актуальны и по сей день. Основная причина — экономические потери от коррозии во всех отраслях промышленности. Порядок экономических затрат исчисляется триллионами долларов и эквивалентен 3,4 % ВВП за 2013 г. [1]. Разумеется, немалая часть из этого отводится мировому строительному сектору. В частности, в Северной Америке расходы на ремонт мостов и путепроводов по причине хлоридной коррозии арматуры в бетоне в 2008 г. превысили 300 млрд долларов в год, а в Канаде в 2003 г. оценивались на уровне 125 млрд долларов [2]. В Российской Федерации ущерб составляет порядка 20-25 млрд рублей ежегодно [3].
В СП 28.13330.2017 «Защита строительных конструкций от коррозии» сообщается о первичной и вторичной защитах. В качестве вторичной защиты от коррозии стальной арматуры в бетоне главным образом применяются лакокрасочные материалы, оклеечные, обмазочные и пенетрирующие системы гидроизоляции, для первичной защиты используется в основном разработка составов цементных систем, обеспечивающих пассивацию стальной арматуры и снижающих диффузионную проницаемость цементного камня. Очевидно, что применение комплексных антикоррозионных добавок с целью первичной защиты для слабоагрессивных сред может быть наименее затратным и наиболее простым в экономическом и технологическом аспектах соответственно. При этом за счет повышения эффективности комплексных антикоррозионных добавок возможно получить снижение затрат вторичной защиты для среднеагрессивных сред, а при сильноагрессивных — повысить долговечность железобетона.
Комплексные антикоррозионные добавки, способные уплотнять структуру цементного камня и пассивировать сталь в бетоне, представляют наибольший интерес из-за их полифункционального действия, которое, в свою очередь, приводит к экономическому интересу. К таким добавкам относят комплексные модификаторы структуры и свойств бетона, представляющие собой совокупность пасси-ватора и поверхностно-активного вещества (ПАВ).
Первые отечественные исследования влияния комплексной антикоррозионной добавки на основе нитрит-нитрата кальция и нафталинформаль-дегидного ПАВ были опубликованы в работе [4], в которой отмечается взаимодополняющий эффект компонентов добавки, а именно адсорбция ионов натрия с уменьшением свободной энергии и улучшение структуры цементного камня, его уплотнение за счет уменьшения водоцементного отношения (В/Ц). Несколько позднее в труде [5] рассмотрены результаты исследований добавок на основе нитрита натрия и нафталинформальде-гидного ПАВ (С-3). Эта добавка не была достаточно эффективной, однако при добавлении к ней ^ е отхода производства жиров наблюдался синергизм, ^ 2 обусловленный в основном адсорбционно-пленоч- ^ | ным механизмом. В исследовании [6] предложены M и проверены условия, при которых добавка нитри- S т та натрия совместно с ПАВ нафталинформальде- С У гидного типа (С-3) оказалась результативной с точ- § I ки зрения пассивации стали. Одним из главных t S условий проявления этого эффекта стало сохране- у ^ ние некоторого количества добавки в жидкой фазе. Цт 7 Очевидно, что содержание добавки в диффузион- | 9 ной зоне возможно только при образовании поли- § 5 молекулярных слоев на гидратных образованиях § р минералов клинкера и соответственно повышенной | t ее концентрации, ведущей к снижению прочности Г S цементного камня вследствие проявления эффек- i N та Ребиндера, влияние которого усиливается при § з наличии в жидкой фазе ПАВ [7]. В работах [7, 8] 1 4 также отмечается, что повышенная концентрация > 6 С-3 снижает прочностные характеристики бетона. i § В публикации [9] рассмотрен синергетический эф- С о фект при исследовании добавки нитрита натрия со- Г 1 вместно с суперпластификаторами на основе эфи- S • ров поликарбоксилатов (PCE), что является первой 0 н прямой предпосылкой для применения полимеров с | с карбоксильными группами в составе комплекс- ' 5 ной антикоррозионной добавки — модификатора 5 j структуры и свойств бетона. ы Молекулы PCE, как правило, состоят из греб- w у необразной структуры сополимера, основная ани- S S онная цепь которого — полиметакрилат — удер- SSSS живает адсорбирующие карбоксильные группы 0 0 и боковые эфирные неадсорбирующие цепи, глав- 0 0 ным образом полиэтиленоксид (PEO) или полиэти-
a b c
Рис. 1. Фотографии стержней через 40 дней выдержки в модели поровой жидкости бетона с антикоррозионными добавками Fig. 1. Pictures of rods after 40 days of exposure in a model of pore concrete liquid with anti-corrosion additives
о о
N N О О tv N
<£ <£ к ai u з
> (Л
с и ta in
¡1 <U ф
О £ —■
о
о у
s с
8 « "о ОТ
от Е
— -ь^
Е §
^ с
Ю о
s «
о Е
с5 °
СП ^
т- ^
от от
£ w
г
О (0
ленгликоль (PEG) [10]. Особенностью PCE является то, что остов гребня может быть сконструирован и модифицирован в соответствии с различными требованиями к бетону и бетонной смеси. Изменяя архитектуру молекулы, возможно получить различные варианты (наборы) молекул по адсорбирующим характеристикам, а применяя разные наборы в рамках одной комплексной антикоррозионной добавки совместно с нитритом натрия, — получить конкурентную адсорбцию с сохранением ПАВ в жидкой фазе.
Визуально синергетический эффект был установлен при исследовании антикоррозионных добавок на основе эфиров PCE (рис. 1). Стержни выдерживались в модели поровой жидкости pH = 12, загрязненной хлоридом кальция концентрацией 3,5 % в течение 40 суток. На рис. 1, b в модели присутствовала антикоррозионная добавка 1%-го NaNO2, на рис. 1, c в составе модели находилась комплексная антикоррозионная добавка 1 % NaNO2 + 0,5 % PCE. Очевидно, что комплексная антикоррозионная добавка в модели поровой жидкости бетона оказывала пассивирующее по отношению к стали дей-
ствие. Объяснение полученного эффекта в синер-гетическом или аддитивном вариантах требовало проведения дальнейших исследований.
Как известно, коррозия арматуры в бетоне происходит по электрохимическому механизму, разность потенциалов наблюдается между разными структурными составляющими сплава [11]. Когда сталь попадает в среду с высокими рН (12 и более), такими как у свежеприготовленной бетонной смеси на клинкерном вяжущем, происходит образование на ее поверхности Fe3O4 — магнетита (рис. 2):
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2.
(1)
Fe3O4 — ферромагнетик, которому свойственны отсутствие атомного порядка и, как следствие, менее прочная структура, служит хорошим электрическим проводником, поэтому, пока рН сохраняется высоким и отсутствуют агрессивные деполяризаторы, толщина и структура пленки позволяют сохранять сталь в пассивном состоянии. Как только рН бетона снижается до 11 и ниже, возникает высокая вероятность депассивации. Согласно труду [11], принято считать, что при снижении рН до 11...9
Рис. 2. Геометрическая схема формирования защитного слоя в поровой жидкости бетона Fig. 2. Geometric layout of protective layer formation in concrete pore liquid
Рис. 3. Геометрия реакции образования магнетита с последующим его окислением до y-Fe2O3 с возможным образованием FeOOH в поровой жидкости бетона с антикоррозионной добавкой NaNO2
Fig. 3. Magnetite formation reaction geometry with its subsequent oxidation to y-Fe2O3 with possible formation of FeOOH in concrete pore liquid with anti-corrosion additive NaNO2
коррозия происходит по механизму кислородной деполяризации, однако [12] наблюдается восстановление водорода при рН = 11. За счет малой толщины слоя Fe3O4 8-15 А [13] и характера электрической проводимости электроны начинают мигрировать из стали и оксидной пленки, восстанавливая водород и/или кислород, а катионы железа — переходить в раствор.
Когда в составе бетонной смеси есть антикоррозионная добавка нитрит натрия, пленка состоит из Fe3O4 и Fe2O3 с преимущественными фазами у-Ре203 либо только из фаз у-Ре203 [14, 15]. Трехвалентный оксид железа ближе к диэлектрикам, так как в 106 раз меньше по электропроводимости, чем оксид железа (II). Объясняется это тем, что в состоянии трехвалентности железо труднее отдает электроны и это, в свою очередь, затрудняет миграцию электронов. Анионы нитрита натрия адсорбируются на поверхности Fe3O4, окисляя Fe++ до Fe+++. Первая сформированная элементарная ячейка Fe3O4 окисляется до у-Ре203 по формуле (2), и дальнейшая диффузия Fe++ происходит через эту пленку у-Ре203 с возможным образованием FeOOH [16, 17]:
2Fe + 2OH + 2NO2 = 2NO + Fe2O3 + H2O.
(2)
Ион двухвалентного железа, который достигает границы раздела оксидного раствора, окисляется до иона трехвалентного железа адсорбированным окислителем, что приводит к дальнейшему утолщению пленки. Основная сила, ответственная за диффузию Fe++ через у-Ре203, обеспечивается электростатическим притяжением между адсорбированным отрицательным анионом и ионами положительного металла в решетке, пленка в этом случае достигает толщины 50-75 А [13]. Геометрия реакции показана на рис. 3.
Несмотря на более прочную структуру, у-Ре203 все же не обеспечивает полную изоляцию, и при концентрированной локализации деполяризаторов пленка может разрушаться. Такими деполяризаторами могут быть ионы хлора, их сильная электроотрицательность создает сильное электростатическое поле, оттягивая атомы железа сначала
с оксиднои пленки, затем из металла, что и произошло с образцом на рис. 1, b.
Основываясь на результатах более ранних исследований прошлых лет, принималось, что действие комплексной антикоррозионной добавки на поверхность стали происходит по адсорб-ционно-пленочному механизму. Следовательно, при наличии полимеров в среде сталь должна их адсорбировать на своей поверхности. О возможности адсорбции ПАВ на стали свидетельствуют результаты емкостно-омических измерений и элек-тронографических исследований [18]. Адсорбция на металле была доказана прямыми исследованиями с использованием сталагмометра [5]. Более гладкая поверхность визуализировалась методами электронной сканирующей микроскопии у образцов, обработанных ПАВ [19]. В работах [20, 21] сообщается, что протонодонорные карбоксильные группы COO адсорбируются на поверхности стали, однако их адсорбирующая характеристика зависит от электронодонорных групп — радикалов.
Установлено, что из органических ингибиторов, имеющих в своей структуре анионактивные группы, проявляют более эффективное ингибиро-вание вещества с наиболее высоким молекулярным размером и высокой электронной плотностью на адсорбционных центрах [22]. Поэтому молекулы PCE имеют больший потенциал в качестве компонента антикоррозионной добавки, так как по своим размерам могут достигать порядка 1 млн Да и более [23].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
От завода-производителя полимерных суперпластификаторов Sika было получено три чистых некоммерческих суперпластификатора на основе эфиров поликарбоксилатов с преимущественным содержанием одной фракции молекул, производящихся в России. Идентификация полученного материала происходила по параметрам — средне-численная молекулярная масса Ми и средневесовая молекулярная масса Mw, определявшимся методом эксклюзионной (гель-проникающей) хромато-
< п
iH G Г
S 2
0 со § СО
1 o
y 1
J CD
u -
^ I
n °
О 3
0 s
=s (
01
о §
E w § 2
n g 00 66 r 6
an
0 )
il
01 В
■ г
s □
s у с о <D Ж б>б>
M 2 О О 10 10 О О
Табл. 1. Структурные характеристики молекул Table 1. Structural characteristics of molecules
Наименование / Name С/Е M, Да / M, Yes M , Да / M , Yes w ^ w PDI Сохраняемость, мин / Preservation capacity, min
PCE 1 2,1 8225 11 376 1,38 до 90
PCE 2 3,3 15 958 > 46 616 > 2,92 до 70
PCE 3 2,5 > 22 570 > 280 156 - 20-40
о о
N N О О tv N
<o to
X <D
U 3
> 1Л
С И
U in
¡1 <u <u
о ё —■
о
о <£
S c
8 «
Z ■ ^
W ?
со iE
— -b^
E § cl°
^ с
ю о
S «
о E
c5 о
СП ^
T- ^
CO CO
ü W
Г iE Î
О (П
графии при 30 °С с использованием хроматогра-фической системы Waters, оснащенной каскадом колонок (Ultrahydrogel 120 и Ultrahydrogel 250) и рефрактометрическим детектором. В качестве элюента использовали 0,1 М водного раствора нитрата натрия, скорость потока 1,0 мл/мин. Все образцы были растворены в элюенте и отфильтрованы через мембранный фильтр PVDF. Калибровка колонок выполнена по стандартным образцам полиэтиленгликоля (диапазон молекулярных масс 20 600-960 Да). Отношение карбоксилата к сложному эфиру (С/Е) исследовалось методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С. Исследования проведены на спектрометре Bruker Avance III NanoBay 300 МГц с использованием стандартных методик Bruker, в режиме термостатирования при 25 °С. Образцы растворены в дейтерирован-ной воде в соотношении 1:1. Значение определялось по интегральным интенсивностям в спектре 13С. За сигналы сложноэфирных групп приняты пики в области 175-179 ppm, за сигналы карбоксилата — пики в области 180-183 ppm. Результаты исследования структурных характеристик молекул отражены в табл. 1.
Моделировалась поровая жидкость бетона по параметру pH = 12 добавлением в водопроводную воду гидроксида натрия. Масса модели по-ровой жидкости составила 300 г. Масса гидроксида натрия вычислена по формулам (3)-(5):
Табл. 2. Составы моделей поровой жидкости Table 2. Compositions of pore liquid models
pOH = 14 - 12 = 2;
[OH-] = 10 - pOH = 10-2 моль/л;
m(NaOH) = CVM =
= 10 - 2 • 0,3 • 40 = 0,12 г.
№ NaOH, г NaNO2, % PCE1, % pce2, % PCE3, %
1 - - - - -
2 0,12 1,0 - - -
3 0,12 1,0 0,17 0,17 0,17
4 0,12 - 0,17 0,17 0,17
В указанных в табл. 2 моделях поровой жидкости образцы размерами 1,5 х 1,5 х 4 мм из стали марки Ст3сп, шлифованные до металлического блеска 7-го класса чистоты, выдерживались 10 суток (рис. 4), один образец сравнения (контрольный) в жидкости не выдерживался.
(3)
(4)
(5)
Два экземпляра модели поровой жидкости изготавливались и укладывались в стеклянную тару (рис. 2). В состав экземпляра поровой жидкости № 2 вводили антикоррозионную добавку 1 % нитрита натрия высшего сорта по ГОСТ 19906 «Нитрит натрия технический. Технические условия», в составе № 3 применяли комплексную антикоррозионную добавку — 1 % нитрита натрия совместно с 0,51 % PCE (табл. 2), в состав № 4 вводили только 0,51 % PCE.
Рис. 4. Фотографии образцов при выдерживании в модели поровой жидкости бетона
Fig. 4. Photos of samples stored in the model of pore concrete liquid
Через десять суток морфологию поверхности полимерных покрытий исследуемых образцов изучали методом электронной сканирующей микроскопии «JSM-U3» фирмы Jeol (Япония) во вторичных электронах, ускоряющим напряжением 15 кэВ. Энергетическим рентгеноспектральным микроанализом «Eumex» (Германия) исследовали элементный анализ поверхности образцов с целью идентификации защитного покрытия по химическим элементам, входящим в его состав, и определения его сплошности. Набор рентгеновских спектров осуществляли с площади поверхности.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На микрофотографиях (рис. 5) видны отличия цвета и текстуры поверхностей выдержанных образ-
Рис. 5. Микрофотографии фрагмента поверхности образцов Fig. 5. Micrographs of a surface sample fragment
цов относительно образца сравнения, что свидетельствует об образовании тонких пленочных слоев у образцов, находившихся в моделях поровой жидкости бетона, содержащих антикоррозионные добавки.
Наборы спектров, регистрировавшихся по площади поверхности, были постоянными, что свидетельствует об однородности образовавшегося покрытия на поверхности всех образцов, которые выдерживались в моделях поровой жидкости. На рис. 6 отражены зарегистрированные наборы спектров, полученные в ходе рентгеноспектрально-го микроанализа.
У образца, выдержанного в модели поровой жидкости бетона с комплексной антикоррозионной добавкой 1 % NaNO2 + 0,5 % PCE, наблюдалась относительно повышенная интенсивность кислорода, углерода и натрия на поверхности. Повышенная интенсивность при рентгеноспектральном микроанализе свидетельствует о повышенном содержании элемента в исследуемом объеме [24, 25].
В случае, если антикоррозионная добавка комплексная и помимо нитрита натрия содержит молекулы с карбоксильными группами PCE, то образо-
вание защитного слоя происходит таким образом, что по мере роста пленки из y-Fe2O3 карбоксильная группа COONa у поверхности оксидов металла диссоциирует на COO- и Na+ и далее адсорбируется на нее слой за слоем, встраиваясь между кристаллической решеткой оксида железа (III). Чем дальше от поверхности металла и ближе к границе раздела фаз оксидная пленка-раствор, тем плотнее упаковка полимера в окислах железа, так как замедление роста пленки характеризует прекращение конкурентной адсорбции COO- и NO2-. В завершении формирования слоя, на поверхности образуется монослой полимера, представляющий собой потенциальный физико-химический барьер, в котором концентрируются дисоциированные ионы натрия и распределяются в соответствии с молекулярным отбором ближе к поверхности стали, создавая градиентное значение pH с его увеличением от раствора к поверхности металла [26]. Геометрическая схема формирования защитной пленки представлена на рис. 7.
Как правило, при применении индивидуально адсорбирующих органических ингибиторов прерывается катодный процесс. Поэтому наличие орга-
< п
iH G Г
S 2
0 œ § œ
1 o
y 1
J CD
u -
^ I
n °
О 3
0 s
=s (
01
о §
E w § 2
n g 00 66 r 6
an
0 )
il
01 В
■ г
s □
s у с о <D Ж б>б>
M 2 О О 10 10 О О
Рис. 6. Зарегистрированные наборы спектров поверхности исследованных образцов Fig. 6. Registered sets of surface spectra of tested samples
О о
N N
О О
(У СМ
! Рис. 7. Геометрическая схема формирования защитного слоя в поровой жидкости бетона с комплексной антикоррози-
!" > онной добавкой NaNO2 + PCE
^ ф Fig. 7. Geometric layout of a protective layer formation in concrete pore liquid with complex anti-corrosion additive
ÏÊ -g NaNO2 + PCE
о
о о
s-™ §
о
E о ÔL
с
ю о
S «
о E en ^
T- ^
(Л °
Й5
"S r
ÏS
и 1Л
нических полимеров в структуре оксиднои пленки, образовавшейся под действием нитрит ионов, повышает диэлектрические свойства защитного контента на железе.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
Очевидно, что образованная пленка от влияния комплексной добавки NaNO2 + PCE обладает большей плотностью и лучшими изолирующими свойствами. А синергетический эффект обусловлен наличием в структуре окислов упаковки молекул поликарбоксилатов, о чем свидетельствует относительное повышение содержания кислорода, углерода и натрия, выявленное при рентгено-спектральном анализе у образцов, выдержанных в модели поровой жидкости бетона, содержащих комплексную антикоррозионную добавку NaNO2 + PCE (рис. 4).
Полученный синергетический эффект расширяет перспективы разработки комплексной антикоррозионной добавки на основе эфиров поликар-боксилатов. Необходимо учитывать, что бетонная смесь на клинкерном вяжущем содержит высокодисперсные частицы, которые будут активно поглощать PCE из жидкой фазы. Так как PCE применяются как модификаторы ряда свойств бетона и бетонной смеси, в будущем возможна разработка полифункционального антикоррозионного модификатора бетона, который вместе с ингибирующими стальную арматуру свойствами будет иметь направленные свойства, модифицирующие технологические характеристики бетонных смесей и бетонов.
Полученные данные свидетельствуют о целесообразности разработки комплексной антикоррозионной добавки на основе эфиров поликарбокси-латов и проведении исследований в модели бетона по ГОСТ 31383 «Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Методы испытаний».
ЛИТЕРАТУРА
1. Koch G., Varney J., Thompson N., Moghissi O., Gould M., Payer J. International measures of prevention, application, and economics of corrosion technologies study. NACE International Impact. 2016. P. iii. URL: http://impact.nace.org/documents/Nace-Interna-tional-Report.pdf
2. Campbell F.C. Elements of metallurgy and engineering alloys. Materials Park, Ohio : ASM International, 2008. 670 p. DOI: 10.31399/asm. tb.emea.9781627082518
3. Никитин С.Е., Белов В.В. Прогнозирование срока службы железобетонных конструкций транспортных сооружений // Интернет-журнал «Науковедение». 2014. № 5 (24). 20 с. URL: https:// naukovedenie.ru/PDF/05KO514.pdf
4. Алексеев С.Н., Ратинов В.Б., Розен-таль Н.К., Кашурников Н.М. Ингибиторы коррозии стали в железобетонных конструкциях. М. : Строй-издат, 1985. 272 с.
5. Тупикин Е.И., Платонова Е.Е. Повышение способности металлов к пассивации применением комплексных добавок. М. : АСВ, 2009. 128 с.
6. Velichko E.G., Talipov L.N. Theoretical and practical aspects of improving the durability of steel reinforcement in transport designs, using passivation and plasticizing chemical additives // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2017. Vol. 90. P. 012202. DOI: 10.1088/1755-1315/90/1/012202
7. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М. : Наука, 1979. 142 с.
8. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. М. : АСВ, 2006. 368 с.
9. Talipov L., Velichko E. Effect of polycarboxyl-ate and polyarylate surfactants on corrosion of the steel reinforcement embedded in the concrete // MATEC Web of Conferences. 2018. Vol. 251. P. 01026. DOI: 10.1051/matecconf/201825101026
10. Gay C., Raphael E. Comb-like polymers inside nanoscale pores // Advances in Colloid and Interface Science. 2001. Vol. 94. Issue 1-3. Pp. 229-236. DOI: 10.1016/S0001-8686(01)00062-8
11. Алексеев С.Н. Коррозия и защита арматуры в бетоне. 2-е изд. М. : Стройиздат, 1968. 231 с.
12. Fujimoto N., Sawada T., Tada E., Nishikata A. Effect of pH on hydrogen absorption into steel in neutral and alkaline solutions // Materials Transactions. 2017. Vol. 58. Issue 2. Pp. 211-217. DOI: 10.2320/matertrans. M2016360
13. Cohen M. The formation and properties of passive films on iron // Canadian Journal of Chemis-
try. 1959. Vol. 37. Issue 1. Pp. 286-291. DOI: 10.1139/ v59-037
14. Cohen M. The breakdown and repair of in-hibitive films in neutral solution // Corrosion. 1976. Vol. 32. Issue 12. Pp. 461-465. DOI: 10.5006/00109312-32.12.461
15. Marshall A. Corrosion inhibitors for use in neutral water system // Conference proceedings: North Sea condensate reservoirs and their development. London : Oyez Scientific and services Ltd, 1983. 109 p.
16. Soylev T.A., RichardsonM.G. Corrosion inhibitors for steel in concrete: state-of-the-art report // Construction and Building Materials. 2008. Vol. 22. Issue 4. Pp. 609-622. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2006.10.013
17. Page C. Aspect of the performance of corrosion inhibitors applied to reinforced concrete // 9th European symposium on corrosion Inhibitors. Ferrara : University of Ferrara, 2000.
18. Тупикин Е.И. и др. О составе защитных пленок, образующихся на поверхности стальной арматуры в бетонах, содержащих смесь нитрита натрия ^ и и ПАВ // Исследование по строительству. Таллин : s С Валгус, 1984. С. 3. i ï
19. Maqsood A.M., Mohd A.H., Firdosa N., ^ к
ShaeelA.A., Zaheer K. Anti-corrosion ability of surfac- О Ш
ел С
tants: a review // International Journal of Electrochemi- с У cal Science. 2011. Vol. 6. Issue 6. Pp. 1927-1948. 0 •
20. Cabrini M., Fontana F., Lorenzi S., Pastore T., § S
h
Pellegrini S. Effect of organic inhibitors on chloride y 1
J CD
corrosion of steel rebars in alkaline pore solution // о 7 Journal of Chemistry. 2015. Vol. 2015. Pp. 1-10. DOI: | g 10.1155/2015/521507 0 o
o (
21. Ormellese M., Lazzari L., Goidanich S., Fu- о 7
n
magalli G., Brenna A. A study of organic substances as S o
r —
inhibitors for chloride-induced corrosion in concrete // | $ Corrosion Science. 2009. Vol. 51. Issue 12. Pp. 2959- § 2 2968. DOI: 10.1016/j.corsci.2009.08.018 ш °
22. Elewady G.Y., El-Said I.A., Fouda A.S. An- °S 66
ion Surfactants as Corrosion Inhibitors for Aluminum h 0
Dissolution in HCl Solutions // International Journal of e о
a 1
Electrochemical Science. 2008. Vol. 3. Issue 2. Pp. 177- Г §
ф e
190. • —
23. PlatelD., Suau J., Chosson C., Matter Y. New o Г1
с
Additive to Enhance the Slump Retention // Proc. 11 | 1
Int. Conf. Superplasticizers and Other Chemical Admix- 1 00
tures in Concrete. 2015. Vol. 302 (4). Pp. 53-62. URL: | П
https://www.concrete.org/publications/internationalcon- S □
creteabstractsportal/m/details/id/51688084 e 0
24. Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л., Грани- а» а на Л.З. Определение содержания и валентного со- g 0 стояния железа и марганца в железомарганцевых 0 0 конкрециях по эмиссионным линиям К-серии рент-
геновского флуоресцентного спектра // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 2. С. 65-72.
25. Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л., Суворова Л.Ф., Костровицкий С.И. Определение валентного состояния железа в пикроильмените методами рентгеновского электронно-зондового микроанализа
Поступила в редакцию 21 февраля 2020 г. Принята в доработанном виде 5 мая 2020 г. Одобрена для публикации 28 мая 2020 г.
и рентгенофлуоресцентного анализа // Записки Российского минералогического общества. 2012. Т. 141. № 2. С. 83-91.
26. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний. 2012. 309 с.
Об авторах: Линар Накифович Талипов — аспирант кафедры строительных материалов и материаловедения; Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ); 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; РИНЦ ID: 929071, ORCID: 0000-0001-5964-0983, Scopus: 57197805512; nakifulu@mail.ru;
Евгений Георгиевич Величко — доктор технических наук, профессор; Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ); 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; РИНЦ ID: 287053, ORCID: 0000-0002-6742-8621, Scopus: 57192378759; pct44@yandex.ru;
Вячеслав Сергеевич Семенов — кандидат технических наук, доцент; Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ); 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; РИНЦ ID: 628141, Scopus: 55982302500; science-isa@yandex.ru.
о о
N N О О СЧ СЧ
«В «В К (V U 3 > (Л
с и
он in j
<u ф
О ё —■
о
О у
s с 8 «
z ■ i
W * ОТ Е
Е о ^ с
ю о
S «
о Е
СП ^
т- ^
REFERENCES
<л ю
£ w
Г
О (0
1. Koch G., Varney J., Thompson N., Moghis-si O., Gould M., Payer J. International measures of prevention, application, and economics of corrosion technologies study. NACE International Impact. 2016; iii. URL: http://impact.nace.org/documents/Nace-Inter-national-Report.pdf
2. Campbell F.C. Elements of Metallurgy and Engineering Alloys. Materials Park, Ohio, ASM International, 2008; 670. DOI: 10.31399/asm. tb.emea.9781627082518
3. Nikitin S.E., Belov V.V. Reinforced Concrete Construction Durability Estimation of Transport Constructions. Science Studies: an Internet Journal. 2014; 5(24):20. URL: https://naukovedenie.ru/PDF/05K0514. pdf (rus.).
4. Alekseev S.N., Ratinov V.B., Rozental' N.K., Kashurnikov N.M. Steel corrosion inhibitors in reinforced concrete structures. Moscow, Stroyizdat, 1985; 272. (rus.).
5. Tupikin E.I., Platonova E.E. Increasing the ability of metals to passivate using complex additives. Moscow, ASV, 2009; 128. (rus.).
6. Velichko E.G., Talipov L.N. Theoretical and practical aspects of improving the durability of steel reinforcement in transport designs, using passivation and plasticizing chemical additives. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2017; 90:012202. DOI: 10.1088/1755-1315/90/1/012202
7. Rebinder P.A. Surface phenomena in dispersed systems. Physicochemical Mechanics. Moscow, Nauka, 1979; 142. (rus.).
8. Bazhenov Yu.M., Dem'yanova V.S., Kalash-nikov V.I. Modified high quality concrete. Moscow, ASV, 2006; 368. (rus.).
9. Talipov L., Velichko E. Effect of polycarboxyl-ate and polyarylate surfactants on corrosion of the steel reinforcement embedded in the concrete. MATEC Web of Conferences. 2018; 251:01026. DOI: 10.1051/matec-conf/201825101026
10. Gay C., Raphael E. Comb-like polymers inside nanoscale pores. Advances in Colloid and Interface Science. 2001; 94(1-3):229-236. DOI: 10.1016/S0001-8686(01)00062-8
11. Alekseev S.N. Corrosion and Protection of Reinforcement in Concrete. Moscow, Stroyizdat, 1968; 231. (rus.).
12. Fujimoto N., Sawada T., Tada E., Nishikata A. Effect of pH on hydrogen absorption into steel in neutral and alkaline solutions. Materials Transactions. 2017; 58(2):211-217. DOI: 10.2320/matertrans.M2016360
13. Cohen M. The formation and properties of passive films on iron. Canadian Journal of Chemistry. 1959; 37(1):286-291. DOI: 10.1139/v59-037
14. Cohen M. The breakdown and repair of in-hibitive films in neutral solution. Corrosion. 1976; 32(12):461-465. DOI: 10.5006/0010-9312-32.12.461
15. Marshall A. Corrosion inhibitors for use in neutral water system. Conference proceedings: North
Sea condensate reservoirs and their development. London, Oyez Scientific and services Ltd, 1983; 109.
16. Soylev T.A., Richardson M.G. Corrosion inhibitors for steel in concrete: state-of-the-art report. Construction and Building Materials. 2008; 22(4):609-622. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2006.10.013
17. Page C.L., Ngala. V.T., Page M.M. Corrosion Inhibitors in concrete repair system. Magazine of concrete research. 2000; 52(1):25-37. DOI: 10.1680/ macr.2000.52.1.25
18. Tupikin E.I. On the composition of protective films formed on the surface of steel reinforcement in concrete containing a mixture of sodium nitrite and surfactant. Construction Study. Tallinn, Valgus publ., 1984; 93. (rus.).
19. Maqsood A.M., Mohd A.H., Firdosa N., Shaeel A.A., Zaheer K. Anti-corrosion ability of surfactants: a review. International Journal of Electrochemical Science. 2011; 6(6):1927-1948.
20. Cabrini M., Fontana F., Lorenzi S., Pastore T., Pellegrini S. Effect of organic inhibitors on chloride corrosion of steel rebars in alkaline pore solution. Journal of Chemistry. 2015; 2015:1-10. DOI: 10.1155/2015/521507
21. Ormellese M., Lazzari L., Goidanich S., Fu-magalli G., Brenna A. A study of organic substances as inhibitors for chloride-induced corrosion in concrete.
Received February 21, 2020.
Adopted in a revised form on May 5, 2020.
Approved for publication May 28, 2020.
Bionotes: Linar N. Talipov — postgraduate student of the Department of Building Materials and Materials Science; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaro-slavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 929071, ORCID: 0000-0001-5964-0983, Scopus: 57197805512; nakifulu@mail.ru;
Evgeny G. Velichko — Doctor of Technical Sciences, Professor; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 287053, ORCID: 0000-0002-6742-8621, Scopus: 57192378759; pct44@yandex.ru;
Vyacheslav S. Semenov — Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor; Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU); 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 628141, Scopus: 55982302500; science-isa@yandex.ru.
Corrosion Science. 2009; 51(12):2959-2968. DOI: 10.1016/j.corsci.2009.08.018
22. Elewady G.Y., El-Said I.A., Fouda A.S. Anion Surfactants as Corrosion Inhibitors for Aluminum Dissolution in HCl Solutions. International Journal of Electrochemical Science. 2008; 3(2):177-190.
23. Platel D., Suau J., Chosson C., Matter Y. New additive to enhance the slump retention. Proc. 11 Int. Conf. Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. 2015; 302(4):53-62. URL: https://www. concrete.org/publications/internationalconcreteabstract sportal/m/details/id/51688084
24. Chubarov V.M., Finkel'shteyn A.L., Granina L.Z. Determination of content and valence state of iron and manganese in nodules using K-series emission lines of X-RAY fluorescence spectrum. Analytics and Control. 2010; 14(2):65-71. (rus.).
25. Chubarov V.M., Finkel'shteyn A.L., Suvorova L.F., Kostrovitskiy S.I. Of the iron valence stste in picroilmenites with use of X-RAY electron microprobe and X-RAY-fluorescence analyses. Proceedings of the Russian mineralogical society. 2012; 141(12):83-91. (rus.).
26. Melihov I.V. Physicochemical Evolution of Solid. Moscow, BINOM, Laboratoriya znaniy, 2012; 309 (rus.).
< П
i H G Г
S 2
0 со § CO
1 О y 1
J со
u -
^ I
n °
О 3
o s
=s (
о §
§ 2
0) g 00 66 r 6
an
0 )
ii
® 0
01 В
■ г
s □
s у с о <D *
M 2 О О 10 10 О О
