CC BY
47
УДК 547.854.1+543.51
ИССЛЕДОВАНИЕ Б-ПРОИЗВОДНЫХ 2-ТИОУРАЦИЛОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Т.В. Фролова, АЛ. Анучин, Е.И. Бахтеева, Д.Г. Ким
Методом масс-спектрометрии проведен анализ и интерпретация масс-спектров в-производных 2-тиоурацилов, выявлены закономерности фрагментации молекул.
Ключевые слова: 2-алкил- и алкенштио-4(ЗН)-пиргшидиноны, масс-спектро-метрия.
Введение
Установление состава и структуры органических соединений методом масс-спектрометрии активно используется исследователями [1, 2]. Результаты, полученные при интерпретации масс-спектров, дают информацию о свойствах новых органических соединений, что является важной задачей в органической химии.
В литературе практически отсутствуют данные об исследовании 8-производных 2-тиоурацилов методом масс-спектрометрии. В работе [3] данные масс-спектрометрии используются для идентификации 2-алкенилтио-4(ЗЯ)-пиримидинонов, но не рассматривается их фрагментация.
Обсуждение результатов
Нами впервые изучено поведение при электронной ионизации (ЭИ) 2-метилтио-(1а-с), 2-этилтио-(2а-с1), 2-бензилтио-(За, Ь), 2-стириллтио-(4а, с, е), 2-аллилтио-(5а-е), 2-металлилтио-(6а-с1), 2-(3-хлораллил)тио-(7а-с) и 2-бутенилтио-4(3//)-пиримидинонов (8а-с):
О
ЫН Э
2а-ё ЗЬ, с 4а, с, е
0 0 о
1^1
РИ
5ае 6а-й 7а-с 8а_с
а, Ь, с! ^=Н, с Я,=С2Н5; а К2=СН3, Ь Р2=СР3, Я2=СН3, а 1Ч2=МН2, е Я2=Н
В масс-спектрах всех соединений присутствует пик молекулярного иона [М]+‘ (см. таблицу). В соединениях 1 а-с и 2а-с1, в которых при атоме серы имеются метальные или этильные радикалы, пики молекулярных ионов являются максимальными. Для соединений 5а-с, е, 6а с, 7а-с, 8а-с, в которых атом серы связан с аллильной или бутенильной группой, пик [М]+‘ составляют 4^44 % от максимального пика. Наименьший молекулярный пик (4 %) наблюдается в масс-спектре 2-бутенилтио-6-трифторметил-4(3//)-пиримидинона (8Ь).
Соединения 7а-с представляют собой смесь цис- и тиранс-изомеров, масс-спектры которых практически неотличимы. Самым интенсивным является пик [М-С1]+, что характерно для хлор-производных [3].
Во всех масс-спектрах анализируемых соединений наблюдается отщепление тиоалкильной группы в результате разрыва связей С-5Я, а в соединениях 4а, 4е и 8 а с - отщепление алкильной группы в результате разрыва связи 8-Я:
Я-)' N ^1 ^ о 1^2
Найдено, что соединения 1а-с, 2а-с1, 4е, 5а-с и 8а-с образуют пик с т/г = 95. На наш взгляд, он принадлежит катиону 4-пиримидинона (А, СД^^О), который образуется по следующей схеме:
О
ЗСН2Я2 -СН3, -С2Н4
Пик [М-СН3]+ присутствует во всех масс-спектрах исследуемых соединений, кроме 2-стиридтио-4(3//)-пиримиди1юнов (4а, е). Элиминирование метальной группы в соединениях 1а и 2а может происходить как от серы, так и от пиримидинового кольца.
В отличие от соединений 1а, Ь и 2а, Ь в соединениях 1с и 2с пик [М-СНз]+ является максимальным, что на наш взгляд, обусловлено образованием ароматической системы - катиона 2-алкилтио-4-гидрокси-7-метил-1,3-диазепиния (Б):
В аллильных производных 5а-с и 6а—<3 пик [М- СН3]+ является максимальным. Это обусловлено тем, что при распаде молекулярного иона образуется устойчивая ароматическая 7-оксотиазоло[3,2-а]пиримидиниевая система (В):
В отличие от аллильных производных 5а-с, е, 6а-с1 в масс-спектрах соединений 8а-с максимальным пиком является не [М-СН3]+, а [М-С4Н7]+, что соответствует отрыву бутенильного радикала. Для соединений 8а-с распад молекулярного иона протекает без образования ароматической системы, поэтому пик [М-СН3]+ не является максимальным:
о
о
Практически для всех исследуемых соединений имеется пик, соответствующий [М- 8Н]+. В масс-спектрах этилсульфидов 2а—с1 пик [М-8Н]+ является максимальным, что, на наш взгляд, обусловлено фрагментацией, протекающей по следующей схеме:
Для соединений 8а-с образование пика [М-БН]+ происходит, по-видимому, по следующей схеме с образованием пиридопиримидиновой системы (Г):
Г
Наличие пика [М-БН]+ также характерно и для аллильных производных 5а-с, е, ба-Д 7а~с, образование которого обусловлено циклизацией с образованием катиона пирролопиримидиния (Д):
Соединения с бензильной группой при электронной ионизации образуют устойчивую тро-пилиевую структуру [3], что и наблюдается в масс-спектрах бензильных производных 2-тиоурацилов (ЗЬ, с).
В масс-спектрах бензильных ЗЬ, с и стирильных 4а, е производных имеется пик с га/г 77, который является фенил-катионом, а в аллильных производных 5а-с, е, ба-с, 7а-с, 8а-с пик с т/г 41, соответствующий аллил-катиону.
Таблица
Результаты масс-спектров Б-производных 2-тиоурацилов
Соединение Масс-спектр
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1а С6Н8>1208 т/г 156 ГМ] 141 [М-СН3]+ 123 [М-БН]+ 109 [М-8СН3]+ 95 [С4Н3>Ш]+ 47 ГзсНзГ - -
I, % 100 3 3 44 11 16 - -
1Ь С6Н5Ы205Рз т/г 210 191 177 163 141 95 47 69
ГМ1 [М-Р'Г ГМ-8Н1+ [М-8СН3]+ [М-СР3]+ [С4Н3К20]* [8СН3]+ ГСРзГ
I, % 100 10 2 50 18 6 12 7
1с С8Н12К208 т/г 184 ГМ1 169 [М-СН3]+ 151 [М-8Н]+ 137 [М-8СН3]+ 95 [С4Н3М20]+ 47 [8СН3]+ - -
I, % 98 100 22 10 24 7 - -
2а С7Н10К2О8 т/г 170 [М1 155 [М-СПз]1 142 [М-С2Н4]+ 137 [М-8Н]+ 109 [М-8С2Н5]+ 95 [С4Н3М20]' 61 [8С2Н5]+ -
I, % 100 44 49 100 50 4 12 -
2Ь С7[17М205Р3 т/г 224 209 196 191 163 95 61 69
[М] [МСН3]‘ [М-С2Н4]+ [М-8Н]+ [М-8С2Н5]+ [С4Н3М20]+ [8С2Н5]+ №1"
/,% 100 18 40 80 62 4 15 20
2с С9Н14К208 т/г 198 ГМ] 183 [М-СН3]+ 170 [М-С2Н4]+ 165 [М-8Н]+ 137 [М-~8С2Н5]+ 95 [С4Н^20]+ 61 [8С2Н5]+ -
/,% 100 76 36 80 21 47 12 -
2с1 С6Н9Кз08 т/г 171 ГМ] 156 [М-СН3]+ 143 [М-С2Н4]+ 138 [М-8Н]+ 110 [М-8С2Н5]+ 95 [с4и3к2о]: 61 [8С2Н5]+ -
/,% 100 22 17 60 56 18 8 -
Окончание таблицы
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
зь С|2Н91\'2ОБРз т/г 286 ГМ1 267 [М-Р]+ 253 [М-8Н]+ 209 [М-РЬ] 163 [М-8СН2РЬ]' 91 [СН2РЬУ 77 [РЬ]+ -
/,% 44 4 20 3 п 3 100 20
Зс С!4Н16К208 т/г 260 ГМ1 245 [МСИзГ 227 [М-8Н]+ 183 \M-PhY 138 ГМ-8СН2Р11]+ 91 [СН2Р11]+ - -
I, % 50 4 30 4 8 100 - -
4а С13Н12К208 т/г 244 109 165 135 140 109 103 77
ГМ1 [М-8Н]+ [М-РЬ]+ |М81Г [М-88Р]+ [81]+ ГрьГ
I, % 56 3 78 10 100 11 12 13
4е С12Н9]\[208 т/г 230 197 153 135 128 103 95 77
ГМ1 [М-8Н]+ [М-РЬ]+ [881]+ [М-81]+ г&г [М-88г]+ ГРЬ]
I, % 91 4 100 60 98 30 62 22
5а СвН^гОв т/г 182 [М1 167 [М-СН3]+ 149 [М-8Н]+ 109 [М-8А11]+ 95 [С4Н31Ч20]+ 41 ГАНГ - -
1,% 37 100 57 22 4 25 - -
5Ь С8Н7М208Р3 т/г 236 ГМ] 221 [М-СН3]+ 203 [М-8Н]+ 163 ГМ-8А11]+ 69 №]" 41 [АП]+ - -
/,% 19 100 57 24 27 39 - -
5с СюН14Ы208 т/г 210 [М1 195 [М-СНз]+ 177 [М-8Н]+ 137 [М-8А11]+ 95 гсдадог 41 [А11]+ - -
/,% 44 100 54 15 16 41 - -
5е С7Н8К208 т/г 168 ГМ] 153 [М-СНзГ 135 [М-8Н]+ 95 [М—8А11]+ 95 [С4Н31Я20]+ 41 [АИ]+ - -
/,% 16 100 6 28 5 10 - -
6а С9Н12К208 т/г 196 ГМ1 181 [М-СН3]+ 163 ГМ-8Н]+ 155 ГМ-А1Ц+ 109 [М-С4Н78]+ 55 ГС4н71+ 41 ГАНГ -
I, % 15 100 57 8 15 10 9 -
6Ь С9Н^208Р3 т/г 250 235 217 163 55 41 69
ГМ1 [М-СНзГ [М-8Н]+ ГМ-С4Н78]+ [С4Н7]+ ГАНГ \С¥3]+
/,% 13 50 100 - 18 27 2 2
6с С„Н,6М208 т/г 224 ГМ] 209 [М-СН3]+ 217 [М-8Н]+ 183 ГМ-А11]+ 137 [М-С4Н78]+ 55 [С4н7]+ 41 [А11]+ -
/,% 26 100 76 11 8 21 14 -
6(1 С8Н„М308 т/г 197 \М] 182 [М-СН3]+ 164 [М~8Н]+ 156 [М—А11]+ 110 [М-С4Н78]+ 55 ГС4н7Г 41 [А11]+ -
/,% 34 100 62 6 34 15 8 -
7а С8Н9М208С1 т/г 216 ГМ] 181 [М-С1]+ 148 [М-8Н-С1]+ 109 ГС3Н7С18]+ 77 ГС3Н7С1]+ 41 [А11]+ - -
1, % 22 100 45 20 15 10 - -
7Ь С8Н6Ы208С1Р3 т/г 270 ГМ1 234 [М-С1]+ 201 [М-8Н-С1]+ 109 ГС3Н7С18Г 77 [СзН7С1]+ 41 ГАНГ - -
/,% 17 100 37 10 67 34 - -
7с С10Н|2М2О8С1 от/г 244 [М1 209 [М-С1]+ 176 [М-8Н-С1]+ 110 [С3Н7С18]+ 77 [С3Н7С1]+ 41 ГАНГ - -
/,% 26 100 57 8 26 17 - -
8а С9Н12Тч[208 т/г 196 181 163 142 109 95 55 41
ГМ] |МСНзГ‘ [М-8Н]+ ГМ-С4Н71+ [М-8С4Н7]+ [сда2о]+ [С4Н7]+ ГАНГ
/,% 15 10 20 100 19 16 15 13
8Ь С9Н91Ч208Р3 от/г 250 ГМ] - 217 [М-8Н]+ 196 [М-С4Н7]+ 163 [М-8С4Н7]+ 95 [с4рр,н2ог 55 [С4Н7]+ 41 ТАНГ
/,% 4 - 12 100 34 4 17 13
8с С„Н,6К208 /и/г 224 ГМ] 209 [М-СН3]+ 191 [М-8Н]+ 169 [М-С4Н7]+ 137 [М-8С4Н7]+ 95 [С4Н^20]+ 55 [С4Н7]+ -
/, % 14 7 10 100 6 4 26 -
Примечание. / - интенсивность относительно максимального пика; АН - СН2=СН-СН2; 81 С6Н5СН-СН.
Экспериментальная часть
Масс-спектры сняты на хроматомасс-спектрометре ГХ/МС-ЭВМ фирмы Agilent Technologies, газовый хроматограф 6890N, масс-селективный детектор 5975. Синтез соединений 4е и 5а-с, 6 a-d, 7а-с описаны в работах [1, 4-6].
Общая методика алкилирования 6-метил-, 6-амино-, 6-метил-5-этил-2-тиоурацилов
К раствору 2 ммоль натриевой соли 2-тиоурацила или 6-метил-, 6-амино-, 6-метил-5-этил-2-тиоурацилов, 2 ммоль NaOH в 5 мл воды прибавляют 20 мг тетрабутиламмоний бромида или несколько капель диметилсульфоксида, 2 ммоль галогеналкена (диметилсульфат, иодистый этил, хлористый бензил, 3-бромпропен или бромистый бутенил) и перемешивают на магнитной мешалке 2 ч. Реакционную смесь нейтрализовывают уксусной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из гексана.
2-Метилтио-6-метил-4(3//)-пиримидинон (1а). Выход 0,240 г (77 %), т. пл. 210 °С, R/=0,60.
2-Метилтио-6-метил-5-этил-4(3//)-пиримидинои (1с). Выход 0,295 г (80%), т. пл. 197 °С, R/=0,59.
2-Этшттио-6-метил-4(3//)-пиримидинон (2а). Выход 0,245 г (72 %), т. пл. 284 °С.
2-Этилтио-6-метил-5-этил-4(ЗЯ)-пиримидинон (2с). Выход 0,297 г (75 %), т. пл. 225 °С, R/=0,92.
2-Этилтио-6-амино-4(3//)-пиримидинон (2d). Выход 0,230 г (67 %), т. пл. 198 °С, R/=0,06.
2-Бензилтио-6-метил-5-этил-4(ЗД)-пиримидинон (Зс). Выход 0,338 г (65 %), т.пл. 135 °С.
2-Стирилтио-6-метил-4(ЗЯ)-пиримидинон (4а). Выход 0,278 г (57 %), т. пл. 176 °С, R/=0,21.
2-Аллилтио-4(3//)-пиримидинон (5е). Выход 0,225 г (67 %), т. пл. 117 °С, R^=0.60.
2-Бутенилтио-6-метил-4(ЗЯ)-пиримидинон (8а). Выход 0,215 г (55 %), т. пл. 178 °С, R/=0,32.
2-Бутенилтио-6-метил-5-этил-4(ЗЯ)-пиримидинон (8с). Выход 0,210 г (47 %), т. пл. 80 °С, R/=0,77.
Общая методика алкилирования 6-трифторметил-2-тиоурацилов
К раствору 1 ммоль натриевой соли 6-трифторметил-2-тиоурацила в 5 мл диметилформамида добавляют 1 ммоль галогеналкена и перемешивают на магнитной мешалке 2 ч. К реакционной смеси прибавляют 30 мл воды и отфильтровывают выпавший белый осадок.
2-Метилтио-6-трифторметил-4(37/)-пиримидинон (lb). Выход 0,231 г (55%), т. пл. 120 °С, R/=0,42.
2-Этилтио-6-трифторметил-4(3//)-пиримидипон (2Ь). Выход 0,260 г (58 %), т. пл. 145 °С, R/=0,47.
2-Бензилтио-6-трифторметил-4(3//)-пиримидинон (ЗЬ). Выход 0,429 г (75%), т. пл. 100 °С, R/=0,39.
2-Бутенилтио-6-трифторметил-4(ЗЯ)-пиримидинон (8Ь). Выход 0,320 г (64 %), т. пл. 95 °С, R/=0,23.
Заключение
Изучено поведение при электронной ионизации 2-метилтио-, 2-этилтио-, 2-бензилтио-, 2-стириллтио-, 2-аллилтио-, 2-металлилтио-, 2-(3-хлораллил)тио- и 2-бутенилтио-4(3//)-пирими-динонов. В масс-спектрах 2-алкил- и 2-аллилилтио-6-метил- и 6-м ети л - 5 -этил-4(3 /У)- п и р и м и -динонов максимальным является пик [М-СН3]+ что обусловлено образованием ароматического катиона 2-алкилтио-4-гидрокси-7-метил-1,3-диазепиния в случае 2-алкилтио-6-метил-5-этил-4(3//)-пиримидинонов, а в случае S-аллильных производных 2-тиоурацилов за исключением S-хлораллильных производных - образованием 7-оксотиазоло[3,2-а]пиримидиниевой системы. Найдено, что наличие пика [M-SHJ+ в масс-спектрах обусловлено образованием систем: пири-допиримидиния для бутенилсульфидов 8 a-с и пирролопиримидиния для аллилсульфидов 5а-е, 6a--d и 7а-с. При электронной ионизации и фрагментации S-производных 2-тиоурацилов образуется катион 4-пиримидинон.
Литература
1. Масс-спектрометрия органических соединений / под ред. Н.С. Вульфсона, В.Г. Заикина, А.И. Микой. - М.: Химия, 1986. — 311 с.
2. Масс-спектрометрия в органической химии / под ред. А.Т. Лебедева. - М.: Бином Лаборатория знаний, 2003. - 496 с.
3. Сливка, Н.Ю. Галогенциклизация замещенных 2-(алкенилтио)пиримидин-6-онов / Н.Ю. Сливка, Ю.И. Геваза, В.И. Станинец // Химия гетероциклических соединений. - 2004. -№5.-С. 776-783.
4. Фролова, Т.В. Синтез и исследование Б-аллильных производных 2-тиоурацилов / Т.В. Фролова, Д.Г. Ким, П.А. Слепухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2010. - Вып. 3. - № 1 1.
С 9-15.
5. Ким, Д.Г. Синтез и свойства 2-стирил гио-6( 1 //)-пиримидиноиов / Д.Г. Ким, В.И. Шмыга-рев // Журнал органической химии. - 1997. - Т. 33. - Вып. 9. - С. 1416-1418.
6. Ким, Д.Г. Иодциклизация 2-аллилтио-4(ЗН)-пиримидинов / Д.Г. Ким, В.И. Шмыгарев // Химия гетероциклических соединений. - 1995. -№ 2. - С. 211-213.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы «УМНИК».
Поступила в редакцию 13 сентября 2010 г.
RESEARCH OF 2-THIOURACILE S-DERIVATIVES BY MEANS OF MASS SPECTROMETRIC
Analysis and interpretation of mass spectrums of 2-thiouracile S-derivatives were carried out by means of mass spectrometric. Regularity of molecules fragmentation was found.
Keywords: 2-alkil- and alkenylthio-4(3H)-pyrimidinones, mass spectrometric.
Frolova Tatyana Vladimirovna - Lecturer, Postgraduate Student of Organic Chemistry Subdepartment, Chemistry Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Фролова Татьяна Владимировна - преподаватель, соискатель кафедры органической химии, химический факультет, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Anychin Alexandr Anatolevich - Expert of criminalistics laboratory, Police department of Chelyabinsk region. 34, st. Elkina, Chelyabinsk, 454080.
Анучин Александр Анатольевич - эксперт экспертно-криминалистического центра ГУВД по Челябинской области. 454080, г. Челябинск, ул. Елькина, 34.
E-mail: [email protected]
Bahteeva Evgeniya Igorevna - Student of Chemistry Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Бахтеева Евгения Игоревна - студентка химического факультета, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Kim Dmitriy Gymnanovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Organic Chemistry Subdepartment, Chemistry Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Ким Дмитрий Гымнанович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии, химический факультет, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
