Исследование роста нанокристаллов хлорида серебра во фторофосфатном стекле Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИИ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИИ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ июль-август 2016 Том 16 № 4 ISSN 2226-1494 http://ntv.i1mo.ru/

SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS July-August 2016 Vol. 16 No 4 ISSN 2226-1494 http://ntv.ifmo.ru/en

УДК 535.343

ИССЛЕДОВАНИЕ РОСТА НАНОКРИСТАЛЛОВ ХЛОРИДА СЕРЕБРА ВО ФТОРОФОСФАТНОМ СТЕКЛЕ М.Х. Тонг% Е.В. Колобковаa, А.Н. Бабкина"

a Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация Адрес для переписки: hoa.chiton@mail.ru Информация о статье

Поступила в редакцию 01.06.16, принята к печати 25.06.16 doi: 10.17586/2226-1494-2016-16-4-753-756 Язык статьи - русский

Ссылка для цитирования: Тонг М.Х., Колобкова Е.В., Бабкина А.Н. Исследование роста нанокристаллов хлорида серебра во фторофосфатном стекле // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2016. Т. 16. № 4. С. 753756. doi: 10.17586/2226-1494-2016-16-4-753-756

Аннотация

Впервые синтезированы нанокристаллы AgCl во фторофосфатном стекле и изучены их спектральные свойства. Показано, что с увеличением длительности термообработки происходит сдвиг полосы экситонного поглощения в длинноволновую область и увеличение ее интенсивности. Средний размер синтезированных нанокристаллов AgCl составил 2,50-3,70 нм. С уменьшением температуры стекла с нанокристаллами AgCl от 25 °С до -196 °С наблюдается сдвиг максимума экситонного поглощения в коротковолновую область. Ключевые слова

нанокристаллы, фторофосфатные стекла, экситонное поглощение, наночастицы серебра Благодарности

Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда (проект №14-23-00136).

STUDY OF SILVER CHLORIDE NANOCRYSTALS GROWTH IN FLUORINE

PHOSPHATE GLASS M.H. Tonga, E.V. Kolobkovaa, A.N. Babkinaa

a ITMO University, Saint Petersburg, Russian Federation Corresponding author: hoa.chiton@mail.ru Article info

Received 01.06.16, accepted 25.06.16 doi: 10.17586/2226-1494-2016-16-4-753-756 Article in Russian

For citation: Tong M.H., Kolobkova E.V., Babkina A.N. Study of silver chloride nanocrystals growth in fluorine phosphate glass. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2016, vol. 16, no. 4, pp. 753-756. doi: 10.17586/2226-14942016-16-4-753-756

Abstract

For the first time, we received and studied the spectral properties of AgCl nanocrystals in fluorine phosphate glass. It was shown that the increase of heat treatment duration leads to the long -wavelength shift of the exciton absorption band and the increase of its intensity. The average size of the AgCl nanocrystals was 2.50 - 3.70 nm. With a decrease in temperature of the glass with AgCl nanocrystals from 25°C to -196°C the shift of the maximum of the exciton absorption towards the short wavelength region took place. Keywords

nanocrystals, fluorine phosphate glasses, exciton absorption, silver nanoparticles Acknowledgements

This work has been supported by the Russian Science Foundation (Project #14-23-00136)

Стекла, активированные полупроводниковыми нанокристаллами (НК) и обладающие нелинейно-оптическими свойствами, являются перспективными материалами для применения в оптическом приборостроении. Они представляют большой научный интерес с точки зрения изучения фундаментальных закономерностей, обусловленных их уникальными свойствами [1-3]. Особенный интерес представляют стекла, содержащие нанокристаллы галогенидов серебра, которые имеют резкую границу поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области [4-7]. В работах [8-10] были исследованы спектры поглощения НК

AgCl, осажденных на кварцевую подложку в виде пленки. Было показано, что наличие НК приводит к появлению в спектрах полосы с максимумом 250 нм, характерной для экситонного поглощения [10]. Стекла фторофосфатной матрицы являются перспективными материалами для формирования и изучения галоидосеребряных нанокристаллов, в том числе и НК AgCl, по следующим причинам. Во-первых, они дают возможность создания в матрице высокой концентрации галогенидов. Во-вторых, они являются прозрачными в видимом и УФ диапазоне, а граница поглощения матрицы лежит в более коротковолновой области (около 200 нм) по сравнению с боратными и боро силикатными стеклами [11, 12]. В-третьих, они характеризуются низкими температурами синтеза и стеклования (Tg).

В настоящей работе рассмотрены особенности выделения НК AgCl во фторофосфатных стеклах следующего состава: 72 NaPO3-18 Ba(P03)2-10AlF3 (мол.%), сверх 100% было введено 0,028 вес.% AgN03. Хлор был введен в процессе синтеза стекла посредством добавления раствора HCl в расплав. Синтез стекла осуществлялся при температуре 900 °С в течение 1 часа с использованием стеклоуглерод-ного тигля. Температура стеклования была определена с помощью дифференциально сканирующего калориметра (ДСК) STA 449F1 Jupiter (Netzsch) со скоростью нагрева объектов 10 К/мин и составила 320 °С. Нанокристаллы AgCl были сформированы в результате изотермических обработок исходного стекла в муфельной печи при температуре T = 395 °С, превышающей Tg, в течение разного времени.

На рис. 1, а, показаны спектры поглощения фторофосфатного (ФФ) стекла до и после термообработок (ТО) длительностью от 15 до 120 минут. В спектре исходного стекла полоса экситонного поглощения НК AgCl отсутствует. Это свидетельствует о том, что в исходном стекле непосредственно после синтеза НК AgCl не образуются. На спектрах образцов стекла после ТО появляется экситонный пик, соответствующий НК AgCl. С увеличением времени термообработки интенсивность экситонного поглощения увеличивается, что говорит об увеличении концентрации НК в стекле. При этом положение экситонного максимума смещается в длинноволновую область в диапазоне 248-252 нм, что свидетельствует об увеличении размеров НК AgCl. Следовательно, время термообработки влияет не только на количество образуемых НК, но и на их размер. Помимо полосы экситонного поглощения, на спектрах термообработан-ных образцов присутствует полоса с максимумом на 425 нм, которая соответствует поглощению поверхностного плазмонного резонанса металлических наночастиц серебра.

к

CD

В о

5

О С H X

CD

S

s

(Ъ

о

140 120 100 80 60 40 20 0

200 300 400 500

Длина волны, нм а

600 700

20

40 60 80 100 Время ТО, мин б

120

Рис. 1. Спектры поглощения фторофосфатного стекла с нанокристаллами АдС1 после термообработок при Т = 395 °С длительностью: 0 мин (1); 15 мин (2), 30 мин (3), 60 мин (4), 90 мин (5), 120 мин (6) (а); зависимость среднего радиуса нанокристалла от времени термообработок (б)

Согласно работе [2], носители тока и экситоны в нанокристалле, находящемся в диэлектрической матрице, оказываются локализованными в трехмерной потенциальной яме, границами которой являются стенки кристалла. По мере уменьшения размера потенциальной ямы минимальная энергия частиц, локализованных в ней, увеличивается, что проявляется в увеличении ширины запрещенной зоны с уменьшением размера кристаллов.

Таким образом, средний размер НК AgCl Я связан с положением максимума полосы экситонного поглощения Еех с помощью следующей формулы [2]:

И2п2

Еех ^о

+ 0,67 х

2mR2'

где - энергия экситона для объемного кристалла AgCl = 4,85 эВ); т - эффективная масса экситона (т = 1,07те); те - масса покоя электрона; Н - постоянная Дирака.

На рис. 1, б, представлена зависимость среднего размера НК в диапазоне 2,50-3,70 нм от времени термообработки от 30 до 120 мин. На рис. 2, а, представлены спектры поглощения ФФ стекла, содержа-

М.Х. Тощ Е.В. Колобкова, А.Н. Бабкина

щего НК AgCl со средним размером 3,7 нм, при изменении температур измерения от комнатной до температуры кипения жидкого азота. Видно, что с уменьшением температуры происходит увеличение интенсивности экситонного пика и сдвиг в коротковолновую область спектра, что соответствует отрицательному температурному сдвигу объемного кристалла. Полученная зависимость энергии экситонного пика от температуры измерения представлена на рис. 2, б, а коэффициент температурного сдвига dEJdT при этом равняется -1,87 мэВ/К.

Рис. 2. Спектр поглощения фторофосфатного стекла с нанокристаллами АдС1 при температурах измерении: 25 °С (1), -35 °С (2), -85 °С (3), -135 °С (4), -181 °С (5), -196 °С (6) (а); зависимость положения полосы экситонного поглощения от температуры стекла (б)

Таким образом, нами впервые синтезированы нанокристаллы AgCl во фторофосфатном стекле, а также исследованы их спектральные свойства в широком интервале температур от -196 °С до +25 °С. Показано, что изменение режимов термообработки позволяет варьировать средний размер нанокристаллов AgCl в пределах 2,50-3,70 нм.

1. Лейман В.И. Образование нанофазы и размерные эффекты в свойствах наночастиц в стекле: дис. ... доктора физ.-мат. наук. Санкт-Петербург, 2006. 268 с.

2. Валов П.М., Грачева Л.В. Лейман В.И., Неговорова Т.А. Экситон-фононное взаимодействие в нанокристаллах в стекле // ФТТ. 1994. Т. 36. № 6. С. 1743-1753.

3. Шокли В. Теория электронных полупроводников. М.: ИЛ, 1953. 715 с.

4. Игнатьев А.И., Нащекин А.В., Неведомский В.М., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Соловьев А.П., Усов О.А., Особенности формирования наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах при электронном облучении // ЖТФ. 2011. Т. 81. № 5. С. 75-80.

5. Грачева Л.В., Лейман В.И., Цехомский В.А. Кинетика термообесцвечивания галоидосеребряных фотохромных стекол // ФХС. 1979. Т. 5. № 3. С. 380-382.

6. Грачева Л.В., Лейман В.И. Образование и разрушение центров окраски в галоидосеребряных фотохромных стеклах // ФХС. 1987. Т. 13. № 2. С. 280-282.

7. Kim A.A., Sidorov A.I., Nikonorov N.V., Interaction of pulse laser with glasses doped with copp.er chloride, silver chloride nanocrystals, gold nanoparticles // Proc. 6th Finnish-Russian Photonics and Lasers Symposium PALS'13. 2013. P. 53.

8. Louis C.N., Iyakutti K., Malarvizhi P. Pressure dependence of metallization and superconducting transition in AgCl and AgBr // Journal of Physics Condensed Matter. 2004. V. 16. P. 1577-1592. doi: 10.1088/09538984/16/9/006

9. Тимошенко Ю.К. Спектры поглощения нанокристаллов AgCl и AgCl:I с адсорбировнным ионом серебра // Вестник ВГУ. Серия: Физика. Математика. 2009. № 2. С. 8-11.

10.Tutihasi S. Optical absorption by silver halides // Physical Review. 1957. V. 105. N 3. P. 882-884. doi: 10.1103/PhysRev.105.882

11.Колобкова Е.В., Никоноров Н.В., Асеев В.А. Влияние серебра на рост квантовых точек во фторофосфатных стеклах // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2012. № 5. С. 1-5.

12. Житников П.А., Перегуд Д.Н. ЭПР исследования Ag и Ag2 центров в фосфатном стекле // ФТТ. 1975. Т. 17. № 6. С. 1655-1660.

140

220 240 260 280 300 320 340 Длина волны, нм а

-200 -150 -100 -50 0 50

Температура измерения, °С б

Литература

Тонг Минь Хоа

Колобкова Елена Вячеславовна

Бабкина Анастасия Николаевна

Tong Minh Hoa Elena V. Kolobkova Anastasiia N. Babkina

студент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, hoa.chiton@mail.ru

доктор химических наук, доцент, профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация,

kolobok106@rambler.ru

аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, babkinauha@yandex.ru

student, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, hoa.chiton@mail.ru

D.Sc., Associate professor, Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, kolobok106@rambler.ru postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, babkinauha@yandex.ru